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文章插图
paa是聚丙烯酸材料,是一种水溶性高分子聚合物 。聚丙烯酸的别名为丙烯酸均聚物,呈弱酸性 。聚丙烯酸是以过硫酸盐为引发剂,在水溶液中将丙烯酸单体聚合而成,能与金属离子、钙、镁等形成稳定的化合物,对水中碳酸钙和氢氧化钙有优良的分解作用 。
「干货」锂离子电池硅基负极材料粘结剂的研究进展2导语
综述了桂基负极材料粘结剂的研究进展 。重点论述了羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸纳和导电聚合物等粘结剂在旌基负极材料中的应用 。比较了不同类型粘结剂的优缺点,展望了硅基负极材料粘结剂的发展方向 。
硅(Si)基负极材料的理论比容量(4 200 mAh/g)高、嵌脱锂平台较适宜,是一种理想的锂离子电池用高容量负极材料[1-2] 。在充放电过程中,Si的体积变化达到300%以上,剧烈的体积变化所产生的内应力,容易导致电极粉化、剥落,影响循环稳定性 。
在锂离子电池中,粘结剂是影响电极结构稳定性的重要因素之一 。根据分散介质的性质,锂离子电池粘结剂可分为以有机溶剂为分散剂的油性粘结剂和以水为分散剂的水性粘结剂 。刘欣等[3]综述了髙容量负极用粘结剂的研究进展,认为聚偏氟乙烯(PVDF)改性粘结剂和水性粘结剂的应用,可使高容量负极电化学的性能得到提高,但没有针对硅基负极用粘结剂进行论述或比较 。
本文作者就硅基负极材料粘结剂的研究进展进行了综述并对不同类型粘结剂的优缺进行了比较 。
1、油性粘结剂
在油性粘结剂中,PVDF的均聚物和共聚物应用得最为广泛 。
1.1 PVDF均聚物粘合剂
在锂离子电池的规模化生产中,普遍以PVDF作为粘结 剂,有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作为分散剂 。PVDF 具备良好的粘性和电化学稳定性,但电子和离子导电性较 差,有机溶剂易挥发、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德华力与硅基负极材料相连,不能适应Si剧烈的体积变 化 。传统型PVDF并不适用于硅基负极材料[3 -5] 。
1.2 PVDF改性粘结剂
为改善PVDF应用于硅基负极材料的电化学性能,有学 者提出共聚和热处理等改性方法[4-5] 。Z. H. Chen等[4]发现:三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增强PVDF的机械性能和粘弹性 。J. Li等[5]发现:在300℃、氩气保护的条件下热处理,可提高PVDF的分 散性和粘弹性 。改性PVDF/Si电极以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循环50次,比容量为600 mAh/g 。PVDF/Si电极经改 性处理,循环性能虽然有所改善,但循环稳定性仍不理想 。
2、水性粘结剂
【paa是什么材料 paa是什么材料能生产塑料颗粒吗】相比于油性粘结剂,水性粘结剂环保、廉价且使用更安 全,逐渐得到推广 。目前研究较多的硅基负极材料粘结剂是 羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘结剂 。
2. 1 丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维棄钠(CMC)粘结剂
SBR/CMC具有良好的粘弹性和分散性,已广泛用于石墨类负极的规模化生产中 。W. R Liu等[6]发现,(SBR/CMC)/ Si电极可在1 〇〇〇 mAh/g恒容量充放电循环(0 ~ 1.2 V)60 次,电化学性能优于PVDF/Si电极,但60次循环并不能充分 说明循环稳定性 。
2.2 CMC粘结剂
相比粘弹性较好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸(PEAA)/ CMC,有人认为:缺乏弹性的CMC粘结剂更适用于硅基负极 材料[7-8] 。J. Li 等[7]发现:CMC/Si 电极以 150 mA/g 在 0? 17 ~0. 90 V循环70次,比容量为1 100 mAh/g,优于(SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 电极 。B. Lestriez 等[8]发现,CMC/Si 电 极的电化学性能优于(PEAA/CMC)/Si电极,原因是PEAA 易使炭黑团聚,影响电极的循环稳定性 。
CMC的羧甲基可通过化学键(共价键或a 键[12-13])与Si相连,连接力较强,可保持Si颗粒之间的连 接;且CMC可在Si表面形成类似固体电解质相界面膜 (SEI)的包覆,抑制电解液的分解 。
虽然CMC作为粘结剂时电极表现出良好的电化学性 能,但电极配比、pH值和CMC取代度(DS)等,都会不同程度 地影响CMC/Si电极的电化学性能 。J. S. Bridel等[12-14]发 现,当m(Si):m(C):n(CMC) =1:1:1时,全锂嵌人时,极片 仅膨胀48% ,电极循环性能最好,但此时Si含量偏低,电池 的能量密度较低 。M.Gauthier等[9,11]对比了不同pH值时制 备的CMC/Si电极的性能,发现在pH = 3的缓冲溶液中制备 的电极性能最好,其中CMC/微米Si电极以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循环 600 次,比容量为 1 600 mAh/g[91 。此 外,适当提高DS有利于改善CMC/Si电极的电化学性能,DS ?1. 2的CMC/Si电极,循环性能较好[10-12] 。