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CMC粘结剂具备良好的应用前景,但CMC的粘性一般 且脆性大、柔顺性差,充放电时极片易龟裂[13],而且CMC受 电极配比、pH值等条件的影响较大,相关研究还有待深人 。
2.3 PAA粘结剂
PAA的分子结构简单、易于合成,可溶于水和一些有机 溶剂 。有研究表明,羧基含量更高的PAA比CMC更适用于 硅基负极材料[15% 。九Magasinski等[15]发现:PAA不仅可 以与Si形成强氢键作用,而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si电极以C/2在0? 01 ~ 1. 00 V循环100次,比容量为2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]发现:PAA在极片 中的分布较均匀,可在Si表面形成类似SEI膜的包覆、抑制 电解液分解,性能优于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF 。
M. Hasegawa等[17-18]认为:含有大量羧基的PAA虽有良 好的粘性,但羧基的亲水性较强,容易与电池中的残余水分 反应,影响性能 。如果电极干燥后仍存在羟基或水分,会与 电解液中的LiPF6反应分解出PF5( 60 1C时),使有机溶剂 分解,影响电极的充放电性能 。如果在150 - 200 t下对 PAA真空热处理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分缩合,不但可 降低电极亲水性,还能增强电极的结构稳定性[1^7] 。B. Koo 等[19]在150 t:下对CMC和PAA进行2 h的热处理,所得 c-CMC-PAA/Si电极以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循环 100 次,比容量为1 500 mAh/g 。
2.4 海藻酸钠粘结剂
海藻酸钠的结构与CMC类似,且羧基的排列更有规律 。I. Kovalenko等[20]将海藻酸钠作为粘结剂,用于硅基负极材 料,制备的海藻酸钠/Si电极以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 环100次,比容量为1 700 mAh/g,优于CMC/Si和PVDF/Si 电极 。目前,关于海藻酸钠的报道不多,且与PAA类似,海 藻酸钠的羧基含量较高,存在亲水性较强的问题 。
2.5 导电聚合物粘结剂
导电聚合物粘结剂同时具备粘性和导电性,可在保持极 片结构稳定的同时提髙导电性能 。G. Liu等[21]将聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)(PFFOMB )用于硅基负极 材料,制备的PFF0MB/Si电极以C/10在0.01 ~ 1.00 V循环 650次,比容量为2 100 mAh/g 。H. Wu等[22]原位合成、制备 的聚苯胺(PAni)/Si电极,以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循环 5 000次,比容量仍有550 mAh/g 。
2.6 其他粘结剂
除上述粘结剂外,羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈(PAN)和 PVA等粘结剂也可用于硅基负极材料 。竣甲基壳聚糖/Si电 极以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循环50次,比容量为950 mAh/g[s] ,PAN/Si 电极和 PVA/Si 电极以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循环50次,比容量均保持在600 mAh/g124-251 。虽 然上述粘结剂都可与Si形成强氢键作用、具有良好的循环 稳定性,但与CMC、PAA和海藻酸钠等粘结剂相比,循环稳 定性略差 。
3、结论
粘结剂的研发与应用是提高锂离子电池硅基负极材料 循环稳定性的有效途径之一 。应用PVDF改性粘结剂或水 性粘结剂,都能在一定程度上改善硅基负极的循环稳定性和 电化学性能 。不同类型的粘结剂各有优缺点,相对而言, PAA、海藻酸钠和导电聚合物粘结剂应用于硅基负极材料时 表现出较好的循环稳定性和电化学性能 。
开发能够与Si形成较强化学键连接和较均匀包覆的水 性粘结剂是硅基负极材料粘结剂的一个重要发展方向 。此 外,同时具备粘性和导电性的导电聚合物粘结剂,也拥有广阔的应用前景 。
来源:深圳清华大学研究院,深圳市锂电池活性电极材料工程实验室
作者:叶利强,符冬菊,马清,陈建军
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