因此,锂离子电池用新型高性能粘结剂已成为锂离子电池关键材料研发的重要发展方向之一 。笔者综述了近几年来锂离子电池用新型粘结剂,包括聚合物及其衍生物粘结剂、天然提取物粘结剂、导电型粘结剂以及自修复型粘结剂的研究进展,并展望了锂离子电池用新型粘结剂的发展前景 。
二、聚合物及其衍生物粘结剂
1 纤维素类粘结剂
羧甲基纤维素钠(CMC)是研究较多的纤维素类粘结剂,为纤维素的羧甲基化衍生物 。CMC是一种离子型链状高分子水性粘结剂,吸水溶胀后形成透明的黏稠胶液,具有不易发酵、稳定性好、价格低廉、安全环保的优点 。
与甲基纤维素(MC)和乙基纤维素(EC)等纤维素相比,CMC作为粘结剂时,石墨负极展现出更优异的电化学性能,首次可逆容量高达360mAh/g 。Lux等对比了CMC和 PVDF作为磷酸铁锂正极的粘结剂,发现使用CMC有利于改善极片制备工艺,提高极片的振实密度 。
同时,CMC由于较好的电化学稳定性,可适用于高电压正极材料体系,Li等将CMC应用于Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2 4.8V正极体系,1C倍率下,极片的首次可逆容量为205mAh/g,经历200次循环后仍有169.5mAh/g可逆比容量,性能优于以PVDF为粘结剂的电极 。
除此之外,CMC也是高容量硅负极材料的优良粘结剂,CMC中的羧基官能团与硅表面的氧化硅(SiOx)和硅醇(-Si-OH)基团产生氢键或共价键作用力,能增强硅颗粒以及硅颗粒与集流体之间的粘结,CMC作为聚合物还可以在硅颗粒表面形成类似SEI膜的包覆层,抑制电解液在硅负极表面的分解,从而提高硅负极循环寿命 。然而,CMC存在柔顺性差、脆性大的缺陷,通过将CMC与高弹性高分子聚合物(如丁苯橡胶)共混可以改善这一缺陷 。
用锂替代CMC中的Na制备出CMC-Li高分子材料,是一种具有良好离子电导率的粘结剂,能够有效提高电池中自由移动锂离子的数量,减小锂离子到活性材料表面扩散的距离,提升正负极材料脱嵌锂的效率,提高电池的充放电容量和循环性能 。
2 聚丙烯酸类粘结剂
聚丙烯酸(PAA)为链状高分子水性粘结剂 。PAA作为粘结剂具有以下优势:
A: 在电解液碳酸酯溶剂中几乎不会发生溶胀,充放电过程中电极片结构稳定;
B: 其结构中的羧基含量高于CMC,能够和表面含有羟基等基团的活性物质材料形成较强的氢键作用,促进在电极表面形成比CMC更加均匀的包覆;
C: 能够在电极片中形成较为致密的膜,增加活性物质与集流体间的电接触;
D: 优良的抗拉机械强度,有利于机械加工 。
Wening等对比了PAA、CMC和PVDF作为粘结剂对钛酸锂电极性能的影响 。研究发现,使用PAA的钛酸锂电极片呈现出最好的均匀性和良好的电化学性能,在1C倍率下充放电时具有150mAh/g的比容量,在16C倍率下仍具有130mAh/g的比容量 。PAA同时也适用于磷酸铁锂正极和硅负极 。
PAA中-COOH的中和度在很大程度上影响其作为粘结剂的性能 。PAA溶于水后由于分子间较强的羧基氢键作用力容易形成分子间团聚的结构 。使用碱类将PAA中和后制备出 PAH-M盐,羧基盐基团间的静电排斥提高了分子链的舒展性,有利于减小分子间团聚效应 。
Han等以不同类型的PAH-M(M=Li、Na、K、NH4)作为硅/石墨复合负极材料电极的粘结剂,研究了盐的种类以及其中和度对电极片性能的影响 。使用PAH0.2Na0.8的硅-石墨电极片表现出最高首次库伦效率(69%)、最高首次可逆容量(1400mAh/g)以及最佳循环性能 。这可能是由于Na+有利于提高材料表面SEI膜的性能,从而改善了材料嵌锂的动力学参数 。
聚丙烯腈(PAN)中含有强极性腈基官能团,能够与周围材料形成氢键作用力以及偶极力,作为粘结剂有利于提高电极片结构的稳定性以及电解液的浸润性 。Gong等对比了PAN、CMC、PVDF作为石墨、硅碳负极和钛酸锂电极的粘结剂的性能,采用PAN制备的电极片电解液浸润性有所提高,利于锂离子的有效脱嵌,且固体电解质相界面阻抗和电荷迁移阻力都比较小,因而电池展现出较好的电化学性能 。
Yoo等在聚丙烯酰胺上引入极性官能团制备出乙二醛化聚丙烯酰胺,该聚合物作粘结剂时具有以下优势:
A: 交联反应形成了稳定的高分子结构;
B: 与活性物质之间形成的共价键有利于抑制极性溶剂溶胀;
C: 引入的极性官能团促进电解液的浸润性 。
作为硅负极的粘结剂时,能有效地提高电池首次脱锂的可逆性,形成稳定的固体电解质界面膜,从而有效地提高电池的首次库伦效率 。
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