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三、天然提取物粘结剂
天然提取物类粘结剂具有来源广泛、绿色安全、价格低廉、便于生产等优点,拥有广阔的应用前景 。
海藻酸钠(ALG)是从褐色海藻中提取的一种天然多糖,和CMC结构相似,具有锂离子电池粘结剂所需的黏性、溶解性、稳定性和安全性 。KovaLenko等采用ALG为硅负极的粘结剂,因其具有大量排列整齐的羧基,能与硅表面基团形成较强的氢键作用力,制备的硅负电极在4.2A/g的电流密度下充放电,循环100次后比容量为1700mAh/g 。但是,由于ALG的强亲水性,用其作为粘结剂的极片存在易吸潮的问题 。
Ryou等将具有优良抗水黏性的苯邻二酚接枝到ALG上用于克服ALG的吸湿性,用改性后的粘结剂制备的硅负极片在0.1C倍率下充放电,首次比容量高达3440mAh/g,并且表现出优异的循环性能 。
壳聚糖(CTS)是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的,常被作为增稠剂、被膜剂 。羧甲基壳聚糖(C-CTS)是一种水溶性CTS衍生物 。Yue等研究了C-CTS作为硅负极材料的粘结剂,电极片在0.5A/g的电流密度下充放电,循环50次后比容量维持在950mAh/g 。然而,C-CTS的黏度较低是亟待解决的问题,Sun等研究发现,将C-CTS和丁苯橡胶(SBR)共混在一定程度上可以提高C-CTS的黏度,将其应用到磷酸铁锂正极材料中,极片表现出优良的倍率性能和高温电化学性能 。
四、导电型粘结剂
导电型粘结剂在起到粘结功能的同时可提高极片整体的电子电导率,改善极片的倍率性能,是目前锂离子电池粘结剂的研究热点之一 。
直接使用具有黏性的导电聚合物作为粘结剂是其中一种思路 。Liu等采用导电聚合物聚(9,9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)(PFFOMB)作为硅负极的粘结剂,锂和-PFFO的键合能高于和硅的键合能,锂离子会先和-PFFO反应并包覆在硅颗粒表面形成保护层 。PFFOMB/Si极片在0.1C倍率下充放电,循环650次后比容量维持在2100mAh/g 。
Wang等制备了具有黏性的环戊二噻吩-苯甲酸导电聚合物,将其作为粘结剂用于硅负极中,首次可逆容量为1820mAh/g,且极片展现出良好的循环性能 。Wu等制备了具有三维导电网络结构的聚苯胺粘结剂用在硅极片中,极片在6A/g电流密度下,经历5000次长循环可逆比容量仍有在550mAh/g 。
将导电聚合物和粘结剂材料共混形成复合型导电粘结剂是另一种思路 。Shao等将成膜性优良、在水中分散性好的导电聚合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸钠)(PEDOT∶PSS)与CMC共混形成复合导电粘结剂(PEDOT∶PSS/CMC)用于硅负极中 。PEDOT∶PSS因良好的成膜性和较高的电导率,在整个极片中可以形成连续稳定的导电网络,同时,用PEDOT∶PSS可以部分或完全替代商业碳导电剂以提高极片的压实密度 。PEDOT∶PSS/CMC这种复合型导电粘结剂也在磷酸铁锂正极材料中得到很好的应用 。
五、自修复型粘结剂
自修复型粘结剂在电极片循环过程中受到破坏后能够通过分子机构间的强作用力(如静电引起的离子偶极相互作用)实现自我修复,恢复其功能特性 。这类粘结剂适用于高比容量正负极材料,能够在有效缓冲活性材料体积效应的同时实现粘结剂本体的自我修复,维持极片结构的稳定性,从而有效提高电池的循环性能 。
Wang等设计了一种氢键主导自修复、电导率>0.1S/cm并且能够在室温条件下自发完成修复的链状高分子聚合物,将其应用于硅负极中,在0.4A/g电流密度下电极片首次的 可逆比容量为2617mAh/g,经历20次循环后放电容量保持率高达95%,远高于以PVDF(14%)和CMC(27%)为粘结剂的硅极片 。
Shi等利用聚丙烯氯化铵链和多价离子植酸之间的静电和离子间作用力制备出具有自修复型的水凝胶粘结剂,并将其应用于SnO2负极中,经历100次循环后比容量维持在574mAh/g,库伦效率高达99.8% 。
六、结语与展望
传统的PVDF粘结剂无法满足锂离子电池产业发展需求 。新型粘结剂材料已成为当下研究热点之一 。各种具有新型附加功能的粘结剂不断被研发出来,主要围绕着提高粘结强度、柔顺性、导电性和自修复功能这几个方向展开 。
目前,理论性的研究相对比较丰富,但产业化方面的进展有待进一步提高 。部分新型粘结剂已投入产业化(如CMC体系的粘结剂),更多功能型粘结剂(如天然提取物粘结剂、导电型粘结剂和自修复型粘结剂)产品性能的提高、新品种材料的研发和产业化应用将是今后该领域的重点发展方向 。
作者/邵丹 等