依数性( 七 )


依数性

文章插图
式中:Kf称为凝固点下降常数(freezing point constant),单位为K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1,这个数值只取决于溶剂,而与溶质无关 。下面是凝固点下降常数Kf的计算公式:
依数性

文章插图
式中:
依数性

文章插图
是纯溶剂的摩尔熔融焓,R为摩尔气体常量,Tb*为纯溶剂的沸点,MA为溶剂A的摩尔质量 。
常见溶剂的Kf值
溶剂沸点Tf/K (t/℃)Kf/K·kg·mol-1水273.15(0)1.86苯278.50(5.35)5.12硝基苯278.85(5.70)6.90乙酸289.75(16.6)3.90环己醇279.69(6.54)39.30四氯化碳250.20(-22.95)29.8萘80.30(353.45)5.12酚313.15(40)7.27环己烷279.65(6.5)20.20樟脑351.15(78)40.00 参考资料来源Kf和Kb的数值均不是在b(B)=1mol·kg-1时测定的,因为许多物质当其质量摩尔浓度远未到1mol·kg-1时,拉乌尔定律已不适用 。此外,还有许多物质的溶解度很小,根本不能形成1mol·kg-1溶液,实际Kb和Kf值是从稀溶液的一些实验结果推算而得出的 。数学推导纯溶剂A在正常凝固点Tf*时存在下述固-液平衡:A(s,Tf*,pΘ)?A(1,Tf*,pΘ)根据相平衡关係,其平衡条件为μAΘ(s,Tf*)=μA(1,Tf*) (1)当向溶剂A加入溶质B后,溶液的正常凝固点为Tf 。设只有A结晶析出,B不结晶析出 。则体系固-液平衡为μAΘ(s,Tf*)=μAΘ(1,Tf) +RTblnxA (2)因为△fusGmΘ,A(T)=μAΘ(1,T)-μAΘ(g,T)(1)、(2)两式可以整理为:△fusGm,A(Tf*)/Tf*=0,△fusGm,A(Tf)/Tf=-RTflnxA相减得△fusGm,A(Tf)/Tf-△fusGm,A(Tf*)/Tf*=-RTflnxA当温度温度变化较小,吉布斯-亥姆霍兹公式的积分形式:△G(T2)/T2-△G(T1)/T1=-△H(T2-T1)/T1T2 将此公式套用到上式,整理可得:-lnxA=△fusHmΘ,A(Tf*-Tf)/RTfTf*≈△fusHmΘ,A· ΔTf/R(Tf*)2 ,其中TfTf*近似为(Tf*)2 。对于二元稀溶液,xA→1,xB→0,则-lnxA=-ln(1-xB)≈xB≈nB/nAn为溶液中A、B的物质的量,于是可写成:ΔTf=nBR(Tf*)2/nA△fusHmΘ,A若用b(B)表示质量摩尔浓度,M表示摩尔质量,m表示质量,又可写成:ΔTf=MAmBR(Tf*)2/MBmA△fusHmΘ,A=b(B)·MAR(Tf*)2/△fusHmΘ,A=Kf·b(B)以上,是此公式
依数性

文章插图
的证明过程,即拉乌尔根据依数性指出:对于难挥发非电解质的稀溶液,凝固点下降ΔTf都和溶液质量摩尔浓度成正比的数学证明过程 。套用领域凝固点下降对植物的耐受性有重要意义,当外界气温发生变化时,植物体内细胞中具有多种胺基酸和强烈地生成可溶物性糖,正是这些可溶物的存在,从而使细胞的蒸气压下降,凝固点降低,保证了在一定低温条件下细胞液不致结冰;另外,细胞液浓度增大,有利于其蒸气压的降低,从而使细胞中水分的蒸发量减少,蒸发过程变慢,因此在较高的气温下能保持一定的水分而不枯萎,从而使植物表现出一定的抗旱性和耐寒性 。凝固点下降有时也称为冰点降低,套用冰点降低法还可以测定物质,尤其是高分子物质的分子量,其计算公式为
依数性

文章插图
比起沸点升高法,实际套用中常使用冰点降低法进行测定,因为溶液的凝固点可以精确测定,原因有三:一是部分高分子生物样品和有机物在高温下容易破坏;二是高温下因为挥发而引起浓度变化时不能重複测定Tb;三是溶剂的凝固点降低常数比沸点升高常数大,测定结果的精确度较高 。有机化学还用测定沸点的升高和凝固点的下降来检验化合物的纯度,这是因为含杂质的化合物可以看作是一种溶液 。渗透压现象内容产生渗透作用有两个必要条件:一是有半透膜存在;半透膜两侧存在浓度差 。在如右图所示的容器中,左边盛纯水,右边盛糖水,连通容器中间安装一种小(溶剂)分子可通过,大(溶质)分子却不能通过的具有选择性的半透膜(semi-permeable membrance),如羊皮纸、火棉胶膜、玻璃纸、动植物细胞膜、毛细血管壁等物质都具有半透膜的性质 。