依数性( 十 )


依数性

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其中,m为被测物的质量,V为溶液的体积,
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为渗透压,R为摩尔气体常量,T为热力学温度 。挥发性溶质溶液的依数性要使稀溶液遵循依数性规律,溶质一定是非挥发的 。但若溶质是挥发性的,又可分为下列几种情况:溶质挥发性大于溶剂挥发性若溶质B是非挥发性的,此时的情况如图1中曲些Ⅰ示 。假若加入的溶质B的挥发性大于溶剂的挥发性,则溶液的蒸气压就应该是溶剂的蒸气压加上溶质的蒸气压,即p=p*+p(B),则溶液的蒸气压高于纯溶剂的蒸气压,使得溶液的蒸气压在较低的温度下达到latm 。而使沸点下降为右图中Ⅱ所示,这是因为蒸气压上升违反了依数性规律 。例如在水中加入少量乙醇,乙醇是易挥发物质,其蒸气压比同温度下的水的蒸气压大 。因此加入乙醇,溶液的蒸气压增大,沸点降低,凝固点升高 。
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溶质挥发性小于溶剂挥发性溶质B相对于纯溶剂A挥发性较小,溶质B也可以看作是A的溶剂 。当溶液为理想或对理想溶液偏差不大时,即不论溶液的浓度如何,总能符合拉乌尔定律和亨利定律,此时对溶质和溶剂的区分已无意义 。对于理想液态混合物,对任一组分的蒸气压为:p=p*x 。pA=pA*xA,pB=pB*xB,由于溶质B的挥发性较小,pB*<pA*pB*xB<pA*xB=pA*(1-xA)=pA*-pA*xApA*>pA*xA+pB*xB=pA+pB=p其中pA、 pB分别为A 与B的分压 ,pA*和pB*分别为A和B的饱和蒸气压,xA和xB为A与B的摩尔分数,p为溶液的蒸气压,pA*>p表明溶液的蒸气压必定低于纯溶剂的蒸气压,还是符合乌拉尔定律的前提,其依数性还是蒸气压不断下降和沸点不断上升 。但在这种情况下沸点上升与溶液中溶质的质量满足关係式
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其中xB1、xB分别为气相、液相的溶质的摩尔分数,而不是原先的线性关係 。如在苯液中加入甲苯,由于甲苯相对于苯来讲挥发性要小所以随着甲苯的加入,溶液的蒸气压下降,沸点上升,凝固点下降,这种关係可由苯-甲苯相图可看出 。
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除此之外,沸点和凝固点的变化还可能随着加入的溶质的量而变化,这是由于当溶质对理想溶液发生偏差所导致的 。正偏差当溶质对理想溶液发生正偏差时,异分子间的排斥倾向起了主导作用,因而使分子更容易从溶液中逸出 。相图形状如右图所示,在相图中有最低点,如图中c点,这就决定了该类溶液的沸点变化的特殊情况,从图中可看出A的沸点比B的沸点高,即B物质的挥发性较强 。从纯净的挥发性A物质到在C点所对应的组成的区间内,当加入相对于溶剂挥发性较强的溶质B后,溶液组分中的排斥作用不断增强,溶液的沸点是下降的;而在C点所对应的组成到纯净的挥发性B物质的区间内,随着溶质B的大量地加入,溶液反而显得更加纯净,排斥作用在减弱,此时沸点是上升的 。很明显,当加入相对于溶剂挥发性大的溶质后溶液的沸点变化恰与上述讨论相反 。如丙酮一CS2体系,C2H5OH一C6H6(苯)体系等的相图即可说明 。此处讨论已将稀溶液扩展为溶液的範畴 。负偏差当溶质对理想溶液发生负偏差时,组分分子间互相作用或缔合,因而使分子从溶液中逸出的能力降低 。体系的相图如右图所示 。相图中出现了最高恆沸点D点,因此D点决定了溶液沸点的变化 。从图中可看出A的沸点比B的沸点低,即A物质的挥发性较强 。从纯净的A物质到在D点对应的组成的区间内,当加入相对于溶剂挥发性较弱的溶质B后,由于组分之间的相互作用或缔合作用不断增强,溶液更加稳定,溶液的沸点升高;在D点所对应的组成到纯净的B物质区间内,加入相对于溶剂挥发性较小的物质后,沸点上升很明显 。当加入相对于溶剂挥发性大的溶质后溶液的沸点变化恰与上述讨论相反 。如硝酸—水体系,丙酮—CHCl3 体系等的相图即可说明 。电解质溶液的依数性难挥发性非电解质稀溶液的四个依数性都能很好地符合拉乌尔定律,其实验测定之和计算值基本相符 。但电解质溶液的依数性却极大地偏离了拉乌尔定律 。电解质稀溶液依数性偏大的原因,是电解质在水溶液中能够完全解离,是同浓度的电解质比非电解质含有更多的溶质粒子数,这种现象称为电解质的“反常行为”,见下表 。