依数性( 六 )


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曲线(1)是纯水的步冷曲线,AB段是H2O的液相,温度不断下降 。B点开始结冰,BC段表示温度不变;在C点处纯水全部结冰,CD段表示冻的温度不断下降 。曲线(2)是稀溶液的步冷曲线,.A’B’段是液相,温度不断下降;B’点低于273K,是溶液的冰点,B’C’段温度不恆定,有冰析出,随着溶剂不断结晶析出,溶液浓度将不断增大,凝固点也将不断下降,所以凝固点不恆定;C’点时,冰和溶质一同析出,且二者具有固定的比例 。即和此时溶液的比例相同 。C’点的温度称为低共熔点,从C’点析出的冰盐混合物,叫低共熔混合物,即两种或两种以上物质形成的熔点最低的混合物 。曲线(3)是同溶质的浓溶液的步冷曲线 。观察三条曲线,不难看出B”的温度比B’温度低,B‘的温度比B温度低,即溶液的冰点下降,且随着溶液的浓度增加,冰点更低 。这种溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点的现象称为溶液的凝固点下降 。除此之外,还可以从右图所示的相图观察 。这时体系是由溶液(液相)溶剂(固相)和溶剂(气相)所组成 。A点是纯水的凝固点Tf*(273.15K),此时水的蒸气压与冻的蒸气压相等为610.5Pa(4.58 mm Hg),若其液、固两相的蒸气压不相等,则两相不能共存 。A点的左边的曲线表示冰,其曲线斜率大,意味着冻的蒸气压随温度变化大 。当273.15K时,冻的蒸气压仍为610.5 Pa,而溶液的蒸气压曲线在A点下面,数值小于610.5Pa,两相的蒸气压相等,若两者接触则冰溶化 。可见只有在273.15 K以下的某个温度时,溶液和冰才能共存 。可见溶液的凝固点总是比纯溶剂的低,这就是凝固点下降的现象 。
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即有溶液的凝固点下降的数值ΔTf等于纯溶剂的沸点Tf*与溶液的沸点Tf与之差,即
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注意事项
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但是有学者指出,上面的凝固点降低的图解显然错了 。标準凝固点或标準熔点是指标準态压力下液态与固态处于平衡的温度。纯水的凝固点和水溶液的凝固点应当是左图上的B点和F点 。凝固点下降值则为两点之差 ,但绝不是上图的稀溶液的气 - 液曲线向左下方延至其液气 - 固曲线的交叉点 ,那个点是水的三相点而非凝固点 。目前只有少数教材所用的图解是对的,因为多数教材将沸点升高和凝固点下降放到一个图中讨论了 。误差在于水的三相(O)点是指纯水在固液气三相同时存在达到平衡时其所对应的状态,温度为273.16K,压强为611.775Pa 。水的凝固点(B)点是指饱和空气的水溶液在1atm下凝固时对应的状态,温度为273.15K,压强为101.325Pa 。虽然二者温度相差0.01K,而压强相差极大 。图中,OA、OB和OC分别表示纯溶剂水的气-液,液-固和固-气两相平衡线,依据纯组分两相平衡热力学,它们都满足克拉贝龙方程,其中OA和OB线还满足克劳修斯-克拉贝龙方程;由于水凝固时体积增大,所以OB线斜率为负值,O点为三相点;在OB线左边的虚线EF为稀溶液的凝固点随外压的变化 。现象解释
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溶液的凝固点下降原因的与沸点升高一样,本质上都是由于溶液的蒸气压下降所引起的 。这是因为溶质分子和溶剂化分子对冻的蒸发阻隔作用不大,即对冻的蒸气压影响不大,所以溶液的蒸气压下降的多,其蒸气压必然低于冻的蒸气压,即溶液的凝固速度小于冻的蒸发速度,这样原本的凝固点的温度不能使得固液平衡了 。要使溶液凝固,就必须让溶液的蒸气压和冻的蒸气压相等,即此时的温度应该还要比原先凝固点还要低 。若进一步降低溶液的温度,溶液和冻的蒸气压会同时下降,且由于冻的蒸气压的下降率比水溶液的蒸气压大,溶液的蒸气压和冻的蒸气压会在凝固点以下的某一温度下达到平衡状态 。如溶液凝固点下降图所示,此时溶液的蒸发速度与冻的蒸发速度与溶液的凝聚速度相等后,对应温度即溶液的现在的凝固点,这就是凝固点下降的原理 。既然溶液的凝固点下降也是由于溶液蒸气压下降引起的对于难挥发非电解质的稀溶液,那幺类似的,这类溶液的凝固点下降也应和质量摩尔浓度b(B)有联繫 。拉乌尔根据依数性指出:对于难挥发非电解质的稀溶液,凝固点下降ΔTf都和溶液质量摩尔浓度成正比,即