文章插图
亚硫酸类防腐剂【亚硫酸类防腐剂】我国GB2760许可使用的亚硫酸类防腐剂有:硫磺、二氧化硫、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏重亚硫酸盐(也称焦亚硫酸盐，包括焦亚硫酸钾和焦亚硫酸钠)、低亚硫酸钠等 。
硫磺硫磺为黄色或浅黄色晶粒、片状或粉末 。容易燃烧，燃烧时产生二氧化硫 。不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳和苯等有机溶剂 。硫磺可由天然硫矿中製取，也可由加热黄铁矿製得，或由含硫天然气、石油废气燃烧回收 。我国食品添加剂使用卫生标準(GB2760-2014)对硫磺的使用规定:使用範围是乾制蔬菜、蜜饯凉果、经表面处理的鲜食用菌和藻类、水果乾类，只限用于熏蒸，不準直接加入食品 。其漂白方法是气熏法 。熏硫可使果片表面细胞破坏，促进乾燥，同时由于二氧化硫的还原作用，可破坏酶的氧化系统，阻止氧化作用，使果实中单宁物质不被氧化而变成棕褐色 。对果脯，蜜饯来说可以使成品保持浅黄色或金黄色 。对一般果蔬乾製品来说也同样防止褐变 。熏硫还可以保存果实中维生素C 。此外，由于二氧化硫溶于水成为亚硫酸，有抑制微生物的作用，同时达到了防腐的目的 。熏硫室中二氧化硫的浓度一般为1%-2%，有时高达3% 。1t切分果实原料，约需3~4kg硫磺(依果实品种、成熟度、熏房的大小不同，熏硫时间有所不同)一般熏硫时间30~60min,最长可达3h,主要由果实的大小和性质而定 。例如块状苹果用熏硫法时，可燃烧硫磺30g,维持30min,熏箱容积约1m3,空气中含二氧化硫量约1%，放人五盘(盘长60cm、宽36cm)，每盘约放切开苹果1.5kg 。熏硫时应注意以下几点:①要熏硫的食品应切成片再置于密闭室内，以增加熏硫时接触的表面积 。②掌握合适的硫磺用量 。其量除与熏硫室的大小有关外，通常为0.1%一0.4%，即1kg食品需要用1~4g硫磺 。③掌握合适的温度 。温度过高硫会直接升华，附着在食品表面，结果使食品有很重的硫磺味，并使食品呈黄色外观 。④掌握合适的时间 。熏硫时间依果实品种、成熟度、熏房的大小以及熏硫物多少而定，一般约为30~60min,最长可达3h 。⑤熏硫室要严密，但要求通风良好 。因二氧化硫是一种有害的气体 。在空气中浓度较高时，对眼睛和呼吸道黏膜有强烈刺激性 。根据FAO/WH0(1984)规定,二氧化硫用作食品防腐剂,套用範围和限量如下:用于果酱、果冻、橘皮果冻,0.1 g/kg(带入量);杏乾,0.2 g/kg;酸黄瓜,0.05 g/kg(由初製品带入);带防腐剂凤梨浓汁,0.5g/kg(单用或与亚硫酸盐类、苯甲酸、山梨酸及它们的盐合用量,仅用于製造) 。无水亚硫酸钠无水亚硫酸钠分子式Na2SO3，相对分子质量126.05 。製法硫磺燃烧↓ 碳酸钠溶液→吸收→蒸煮→冷却，排除二氧化碳中和→澄清→过滤加热浓缩→析出亚硫酸钠→离心脱水→乾燥成品无水亚硫酸钠为白色粉末或小结晶 。易溶于水，微溶于乙醇,对水溶解度为:13.9%(0°C),28.3%(80°C) 。在空气中徐徐氧化成为硫酸盐，但比含结晶水的稳定，其与酸反应产生二氧化硫 。具有强烈的还原性 。水溶液呈硷性，1%水溶液的pH为8.4-9.4 。由于亚硫酸钠呈硷性，适用于漂白后水洗的食品，水果蔬菜等是酸性，如不调节pH不能直接使用 。毒性参照结晶亚硫酸钠 。我国食品添加剂使用卫生标準(GB2760-96)对亚硫酸钠的使用标準规定如下:对葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、液体葡萄糖.糖果.竹笋蘑菇及蘑菇罐头、葡萄、黑加侖浓缩果汁最大使用量为0.60g/kg;对蜜饯的最大使用量为2.0g/kg 。漂白后,竹笋蘑菇及蘑菇罐头的二氧化硫残留量不得超过0.05g/kg，食糖的二氧化硫残留量不超过0.1g/kg,液体葡萄糖的二氧化硫残留量不超过0.2g/kg,蜜饯、葡萄、黑加侖依缩汁的二氧化硫残留量不超过0.05g/kg 。使用亚硫酸的方法有浸渍法和添加法两种 。浸渍法是将果实或蔬菜浸在0.2%~0.6%的亚硫酸钠溶液中，再乾制，可防止果蔬的褐变 。添加法是在果汁中添加0.05%的亚硫酸钠，即可防止果汁颜色的变化 。以樱桃的漂白为例 。樱桃的鲜红色为大多数人所喜爱 。但是，採摘后的樱桃颜色不一，有的鲜红、有的色淡 。为了得到均一的鲜红色樱桃，一般将它先漂白，然后染色 。在实际生产中，染色樱桃漂白液配方是:亚硫酸钠7.7kg、乙酸2.7kg.氟化钙3.2kg、水380kg 。此配方在使用时需将溶液的pH调节至3.5以上 。亚硫酸钠亚硫酸钠又称结晶亚硫酸钠 。分子式Na2SO3·7H2O,相对分子质量252.16 。亚硫酸钠的製法，是将碳酸钠溶液加热到40°C通入二氧化硫，饱和后再加入等量的碳酸钠溶液，在避免与空气接触的情况下结晶製得 。亚硫酸钠为无色至白色的单斜晶繫结晶 。易溶于水，微溶于乙醇 。对水的溶解度为:32.8%(0°C)、169%(40°C) 。在空气中徐徐氧化成硫酸盐 。与酸反应产生二氧化硫，在150°C失去结晶水 。水溶液呈硷性，1%水溶液的pH为8.3~9.3 。亚硫酸钠毒性为小白鼠静脉注射LD50:175mg/kg(以SO2计) 。经大白鼠1~2年试验,在饲料中含亚硫酸钠0.05%(以SO2计)以下者，未呈现毒性作用:但加0.1%(以SO2计)者，则发生多发性神经炎与骨髓萎缩等症状，对成长有障碍作用 。亚硫酸盐对维生素B有破坏作用，不可使用于肉类，穀物、乳製品及坚果类食品中 。ADI为0~0.7mg/kg(二氧化硫和亚硫酸盐总的评价，以SO2计) 。亚硫酸钠的使用可参照无水亚硫酸钠 。日本国立癌中心研究所证实，饮用咖啡时加进一点亚硫酸钠，可以清除与直接致癌有重要的变异原 。焦亚硫酸钠焦亚硫酸钠又称偏重亚硫酸钠 。分子式Na2S2O5,相对分子质量190.13 。焦亚硫酸钠为白色结晶或粉末，有二氧化硫的臭气 。易溶于水与甘油，微溶于乙醇，对水的溶解度为:30%(常温)，50%(100°C) 。1%水溶液pH为4.0~5.5↓在空气中放出二氧化硫而分解 。具有强烈的还原性 。焦亚硫酸钠的毒性可参照亚硫酸钠 。我国食品添加剂使用卫生标準(GB2760-96),对焦亚硫酸钠的使用标準规定:对葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、蜜饯类、饼乾、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头最大使用量为0.45g/kg 。残留量参照无水亚硫酸钠，对饼乾的二氧化硫残留量不超过0.1g/kg 。焦亚硫酸盐类不稳定，但臭味较小，价格低，常用于水果、蔬菜的漂白 。目前，蘑菇护色多用本品溶液，一般在产地收购时，将鲜启菇及时用含焦亚硫酸钠0.03%的水溶液浸泡两次，每次1-2min,然后浸泡在加盖的木桶中运回工厂，再用0.07%-0.1%柠檬酸预煮5~7min,这样处理后的藤菇色泽和风味俱佳 。焦亚硫酸钾焦亚硫酸钾又称偏亚酸钾，分子式K2S2O5 。焦亚硫酸钾为单斜晶系白色结晶，在190°C分解，溶于水，难溶于乙醇，溶解度在100mL水(20°C)中44.9g，pH3.4~3.5(1%水溶液) 。在空气中渐渐氧化为硫酸盐 。遇酸分解放出二氧化硫，还原性强 。焦亚硫酸钾的製法，是将二氧化硫气体通入碳酸钾溶液中，生成酸性亚硫酸钾，脱水製成偏亚硫酸钾 。本品及其製剂，一般不用于芝麻、豆类、蔬菜，除此之外，在食品中使用时，每千克以二氧化硫计残存量不得超过下列各值:乾果(葡萄乾除外)0.2g，明胶0.5g，糖浆、豆腐、腌渍除核樱桃(砂糖或糖浆渍)0.3g，果酒0.35g,稀释为5倍以上饮用的天然果汁0.15g,甜豆、煮豆0.1g,虾仁0.1g,变性澱粉0.9g 。焦亚硫酸钾的毒性为兔口服LD50以SO2计为600~700mg/kg 。亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠又称重亚硫酸钠，分子式NaHSO3为白色或黄白色结晶或粗粉，有二氧化硫气味，在空气中缓慢氧化成硫酸钠，受热分解，遇无机酸分解产生二氧化硫 。易溶于水，微溶于乙醇 。1%水溶液的pH为4.5~5.5 。其有效二氧化硫含量为61.59% 。亚硫酸氢钠是二氧化硫气体与碳酸钠饱和溶液反应后，经结晶、脱水乾燥得 。我国食品添加剂使用卫生标準(GB2760—96)对亚硫酸氢钠的使用标準规定如下:对蜜饯、乾果、乾菜、冬粉、葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、液体葡萄糖、糖果、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头最大使用量为0.45g/kg;对薯类澱粉的最大使用量为0.20g/kg 。漂白后，竹笋、磨菇及蘑菇罐头的二氧化硫残留量不得超过0.05g/kg,液体葡萄糖的二氧化硫残留量不超过0.2g/kg，蜜饯的二氧化硫残留量不超过0.05g/kg，薯类澱粉二氧化硫残留量不超过0.03g/kg,食糖、冬粉及其他品种的二氧化硫残留量不超过0.1g/sg 。低亚硫酸钠低亚硫酸钠俗称保险粉,又称连二亚硫酸钠 。本品为白色至灰色结晶粉末，无臭或稍有二氧化硫特异臭 。极不稳定，易氧化分解，受潮或露置空气中会失效 。并可能燃烧 。加热则更易分解，至190°C时可发生爆炸 。易溶于水，不溶于乙醇 。本品是亚硫酸盐类中还在食品加工中，可作为漂白剂、催熟剂和麵团调节剂 。用于麵包等小麦粉製品 。但由于它是强氧化剂，应避免触及皮肤及眼睛 。注意事项亚硫酸盐、焦亚硫酸盐和SO2等在《食品安全国家标準 食品添加剂使用标準》(GB2760- 2014)中在被归为防腐剂的同时还被归为漂白剂和抗氧化剂 。需要指出的是:超量的SO2能引起严重的过敏反应，因此，一定要遵守其相关的最大使用限量标準,尤其对哮喘患者，FDA于1986年禁止其在新鲜果蔬中作为防腐剂使用 。