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图1氧吸附过程示意图提高阳极电位，氧的化学吸附膜将被加厚 。如果加厚过程中这层膜能保持原来的緻密性，则它对阳极过程的阻力也将提高 。这种较厚的化学吸附膜乃是由纯化学吸附膜向成相膜过渡的中间层，故又称阻挡层 。阻挡层实质上是多层吸附膜，具有无定形结构，且氧的含量是变化的 。因此我们可将它看作是无定形非化学计量氧化物 。它的性质明显地不同于最终生成的化学计量氧化物 。进一步提高阳极电位，阻挡层将继续增厚，直至生成成相膜 。由于在吸附膜变厚过程中内应力增大，或者与外界活性物质发生化学反应，使钝化膜发生开裂和局部出现空隙，从而破坏了原来的緻密性 。所以，成相氧化膜对金属钝化的贡献一般没有最初生成的紧贴金属表面的氧化学吸附膜和阻挡层大 。金属铝在阳极氧化过程中可生成厚度达100～200μm的成相膜，远远超过了氧单分子层的厚度 。金属钛、钼、钨、镁等在氧化介质中或通过阳极氧化也可生成较厚的成相膜 。总之，取决于金属或腐蚀介质条件，发生钝化的原因可以是氧在金属表面上一些活性点的吸附或者生成緻密的单分子或多分子氧化学吸附膜，甚至是生成厚的氧化物固体产物膜 。显然，这些不同的钝化膜对阳极溶解过程的阻碍作用是不一样的，有的仅仅起机械隔离作用，有的却改变金属表面的双电层结构和电极表面的反应能力 。成相膜理论和吸附理论都能较好地解释相当一部分实验事实，它们的区别似乎不在于膜是否对金属的阳极溶解具有阻滞作用，而在于为了引起钝化现象到底在金属表面上应发生怎幺样的变化 。至今还不清楚在什幺条件下可生成成相膜，它们又是如何在各种活性阴离子作用下受到破坏的 。所以弄清这些问题不仅有助于解决实际问题，而且将有助于更深入地揭示钝化现象的本质，相信在积累更多的实验数据的基础上，一定会提出突破性的新理论 。Fe和Cr的钝化人们对钝化层的研究已经超过160年 。随着高新探测科技的发展弥补了对钝化膜难以测试的技术上的许多不足，人们对钝化膜有了逐步全面的了解，这里只介绍Fe和Cr钝化的一些重要特点 。1. 结构组成Fe的钝化层较薄，其结构一般由Fe3O4内层与γ-Fe2O3外层组成 。内层Fe3O4有高密度缺陷，易于导电 。Fe的钝化层属电子过剩型n型半导体 。Fe基合金的钝化层中富集合金元素，尤其是Cr 。而Cr会优先Fe生成比较稳定的钝化膜 。其他纯金属或合金具有不同的特性，其钝化膜的成分随极化电位不同而改变 。钝化氧化膜理论的基础是Evans建立的 。Uhlig强调了化学吸附氧对钝化的重要性 。吸附氧层不是阻碍阳极溶解，而是降低了交换电流密度 。过渡金属的d层未成对电子有利于氧的化学吸附 。Fe-Cr合金中的Cr可以从Fe接纳d层的未成对电子 。当Cr含量小于12%的时候，Cr的d层未成对电子空位被过多的Fe的d电子填满，此时的FeCr合金其实相当于一个不含Cr的Fe，在脱氧酸中不能钝化 。当Cr在FeCr合金中含量超过12%时，Cr的d层未成对电子对化学吸附氧产生作用，FeCr合金在脱氧酸中产生钝化 。此外，H、H3O和OH都对钝化起着直接的作用 。在钝化形成与成长的初期，Lorenz认为，Fe经历下列複杂的反应：Fe +H2O → (FeOH)ads+H+e（1） (FeOH)ads→ (FeO)ads+H+e（2）(FeO)ads+H2O → (FeOO)ads+H+e（3）吸附是钝化形成与生长的起始阶段，最终生长发展为稳定的氧化物 。2. 生长动力学一般认为，在初次钝化电位Epp以下的活化区，钝化膜的形成过程是一个与金属溶解过程互相竞争的动态过程，一旦电位高于Epp进入稳定的钝化电位区，钝化膜就开始生长增厚，这个结论可以从钝化电流随时间下降的实验现象证明 。钝化腐蚀电流与时间成反比关係，即ipass=k/t，k是比例常数 。而钝化电流密度ipass又必须正比于钝化膜形成的速度，即钝化膜增厚的速度dx/dt，即ipass=k' dx/dt 。所以积分可得钝化膜生长遵从对数方程：x=A +B lg t其中，x是钝化膜厚度，A和B是常数 。这个方程可以用连续吸附的过程理论推导出来 。3. 电子传输反应虽然离子的迁移受到钝化层的阻碍会降低阳极腐蚀电流ipass，但其电子的导电性依然很高 。电子如此容易地传递能够使半电池电极反应在能维持稳定钝化的高电位下控制表面电位 。这种导电行为说明钝化膜具有半导体性质 。而半电池反应动力学可以用来确定钝化膜中的电子传输，从大多数钝化电极在阴极极化下电子传输易于在阳极极化时传输的特点表明，这些钝化电极为n型半导体 。