化学元素锗( 二 ) _生活百科

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原子体积（立方厘米/摩尔）13.6相对原子质量72.64莫氏硬度6声音在其中的传播速率（m/S）5400密度5.35克/立方厘米熔点938.25℃沸点2830℃热光係数dn/dT≈0.0004/K (25～150℃）原子半径22皮米，Ge4+半径53皮米。晶体结构：晶胞为面心立方晶胞，每个晶胞含有4个金属原子。晶胞参数如下：a = 565.75 pmb = 565.75 pmc = 565.75 pmα = 90°β = 90°γ = 90°据X射线研究证明，锗晶体里的原子排列与金刚石差不多，结构决定性能，所以锗与金刚石一样硬而且脆。CAS号7440-56-4元素符号Ge原子序数32质子数32核电荷数32中子数41电子数32原子核亏损质量0.96603u摩尔质量73所属周期4所属族数IVA外围电子层排布4s2 4p2电子层K-L-M-N价电子排布2-8-18-4氧化态Ge+2,Ge+4化学键能：（kJ /mol）Ge-H 288Ge-H 288Ge-O 363Ge-F 464Ge-Cl 340Ge-Ge 163电离能(kJ/ mol) ：M - M+ 762.1M+ - M2+ 1537M2+ - M3+ 3302M3+ - M4+ 4410M4+ - M5+ 9020M5+ - M6+ 11900M6+ - M7+ 15000M7+ - M8+ 18200M8+ - M9+ 21800M9+ - M10+ 27000导电性锗，就其导电的本领而言，优于一般非金属，劣于一般金属，这在物理学上称为“半导体”，对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。锗有着良好的半导体性质，如电子迁移率、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。化学性质基本信息锗化学性质稳定，常温下不与空气或水蒸汽作用，但在600～700℃时，很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中，锗易溶解。硷溶液与锗的作用很弱，但熔融的硷在空气中，能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。锗在元素周期表上的位置正好夹在金属与非金属之间，因此具有许多类似于非金属的性质，这在化学上称为“亚金属”，外层电子排布为4s24p2 。但它的化学性质类似于临近族的元素，尤其是砷和锑。化学上或毒物学上重要的锗化合物很少。锗的二氧化物，一种微溶于水的白色粉末，形成锗酸，这类似于硅酸。四氯化锗是一种不稳定的液体，四氟化锗是一种气体，它们很容易在水中水解。氢化锗（锗烷）是一种相对稳定的气体。有机锗化合物，烷基可以替换个多个Ge原子，和锡、汞、砷等类似，但毒性小的多。锗元素及其二氧化物毒性不强，四卤化锗是刺激性的，氢化锗毒性最强。锗不溶于稀酸及硷，但溶于浓硫酸。锗在室温下是稳定的，但也会生成GeO单层膜，时间长了会逐渐变成GeO2单层膜。而当锗的表面吸附了水蒸气便破坏了氧化膜的钝化性质，而生成厚的氧化物。锗在较高温度下便氧化，且伴随有失重的现象，原因是生成了GeO，因其有较强的挥发性。研究者研究了锗表面氧化的过程，先在600℃时用CO还原锗，以排除锗表面的结合氧或吸附氧。再在25~400℃，10kPa的氧压下氧化锗，仅1min即形成了第一氧化层。当温度超过250℃很快形成第二氧化层。再升高温度，氧化速度显着变慢。在400℃氧化3h，形成厚度为1.75nm的GeO2膜。锗在不同溶剂中的腐蚀溶解行为不同。n型锗的溶解电位比p型略正，所以在相同溶液中前者的溶解速度较快。锗易溶于加氧化剂的热酸、热硷和H2O2中。难溶于稀硫酸、盐酸和冷硷液。锗在100℃的水中是不溶的，而在室温下饱和氧的水中，溶解速度接近1ug/（cm.h）。H2O2对锗的溶解室温下3%的H2O2能缓慢地溶解块状的锗，升温到90~100℃时溶解速度加快。n型锗在100℃的H2O2中的溶解速度受H2O2浓度的影响。（1）锗被氧化为GeO，在表面形成单层GeO Ge+H2O2=GeO（2）进一步氧化为GeO2 GeO+H2O2=GeO2+H2O（3）GeO2+H2O=H2GeO3当溶液中有硷存在时，锗酸与硷作用生成锗酸钠，而加速锗的溶解。H2GeO3+NaOH=Na2GeO3+2H2O锗在硫酸中的溶解90℃时浓硫酸与块状锗有微量反应，历时一周锗的损失量为1% 。锗在硝酸中的溶解浓硝酸能腐蚀块状锗的表面。锗在硝酸中的溶解速度受硝酸的浓度、搅拌速度、温度等因素的影响。锗与硷液的作用氢氧化钠和氢氧化钾水溶液与锗的作用很慢，但是熔融的氢氧化钠、氢氧化钾、Na2CO3、Na2O2、NaB4O7能迅速地溶解各种形态的锗，生成硷金属的锗酸盐。5.锗在某些盐溶液中的溶解锗可溶于某些电解质溶液，如硫酸钠、钾的氯化物、硝酸盐、氯化铯、氯化镧等。与其他物质的作用加热时粉状的锗在氯和溴中能燃烧，生产四卤化锗，加热时乾燥的HCl气体能腐蚀锗。化合物氧化物锗最常出现的氧化态是+4，但是已知它在不少化合物中的氧化态为+2 。其他的氧化态则很罕见，例如化合物Ge2Cl6中为+3，在氧化层表面测到的+3与+1氧化态。多种含锗的阴性簇离子（津特耳离子）已经被製备出来，当中包括Ge4、Ge9、Ge9及[(Ge9)2]，其中一种方法是在乙二胺或穴醚的催化下，从置于液态氨的锗与硷金属合金中进行提取，这些离子中锗的氧化态并非整数——这点跟臭氧根离子中的氧一样。在250℃时，锗会缓慢地氧化成GeO2 。锗共有两种氧化物：二氧化锗和一氧化锗。焙烧二硫化锗（GeS2）后可得二氧化锗，二氧化锗是一种白色的粉末，微溶于水，但与硷反应并生成锗酸盐。当二氧化锗与锗金属发生高温反应时，会生成一氧化锗，熔点1,115℃，密度4.25克/厘米，微溶于水。二氧化锗GeO2，具有金刚石型的四方晶型和介稳的α–石英型的六方晶型，熔点1,086℃，密度6.24克/厘米，不溶于水，二氧化锗在常温或在加热条件下都比较稳定，难溶于酸，易溶于强硷溶液，生成锗(IV)酸盐，它主要用于製造高折射率的光学玻璃，也是製备金属锗的原料。GeS2+2O2=GeO2+SO2GeO2+Ge=2GeOGeO2+2NaOH=Na2GeO3+H2O一氧化锗GeO，黑色针状晶体，700℃分解，不溶于水，易溶于酸和浓强硷溶液；在空气中加热易转化成二氧化锗，隔绝空气加热易发生歧化反应。在加热条件下，用氢气或一氧化碳还原二氧化锗可製备一氧化锗。GeO2+H2=GeO+H2O氧族化合物锗还能与氧族元素生成二元化合物，例如二硫化物、二硒化物（GeSe2）、一硫化物（GeS）、一硒化物（GeSe）及碲化物（GeTe）。把硫化氢气体通过含Ge(IV)的浓酸溶液时，会生成白色沉澱物，即二硫化锗。二硫化锗能很好地溶于水、苛性钠溶液及硷金属硫化物溶液中。但是，它不溶于带酸性的水中，温克勒就是因为这项性质才发现了锗。把二硫化锗置于氢气流中加热，会生成一硫化锗（GeS），它升华后会形成一圈色暗但具金属光泽的薄层，它可溶于苛性钠溶液中。把一硫化锗、硷金属碳酸盐与硫一起加热后，会生成一种锗盐化合物，叫硫代锗酸盐。Na4GeO4+4H2SO4→Ge(SO4)2+2Na2SO4+4H2OGe(SO4)2+2H2S→GeS2+2H2SO4 卤化物锗共有四种已知的四卤化物。在正常状况下四碘化锗（GeI4）为固体，四氟化锗（GeF4）为气体，其余两种为挥发性液体。把锗与氯气一块加热，会得到一种沸点为83.1℃的无色发烟液体，即四氯化锗（GeCl4）：无色液体，在湿空气中因水解而产生烟雾，易挥发，其熔点为-51.50℃，沸点为86.55℃，密度为1.88克/厘米，溶于乙醇和乙醚，遇水发生水解。Ge+2Cl2→△GeCl4GeCl4+4H2O→Ge(OH)4+4HCl锗的所有四卤化物都能很容易地被水解，生成含水二氧化锗。四氯化锗用于製备有机锗化合物。跟四卤化物相反的是，全部四种已知的二卤化物，皆为聚合固体。另外已知的卤化物还包括Ge2Cl6及GenCl2n+2 。还有一种奇特的化合物Ge6Cl16，里面含有新戊烷结构的Ge5Cl12 。有机锗化合物温克勒于1887年合成出第一种有机锗化合物（organogermanium compound），四氯化锗与二乙基锌反应生成四乙基锗（Ge(C2H5)4）。R4Ge型（其中R为烃基）的有机锗烷，如四甲基锗（Ge(CH3)4）及四乙基锗，是由最便宜的锗前驱物四氯化锗及甲基亲核剂反应而成。有机锗氢化物，如异丁基锗烷（(CH3)2CHCH2GeH3）的危险性比较低，因此半导体工业会用液体的氢化物来取代气体的甲锗烷。有机锗化合物2-羧乙基锗倍半氧烷（2-carboxyethylgermasesquioxane），于1970年被发现，曾经有一段时间被用作膳食补充剂，当时认为它可能对肿瘤有疗效。甲锗烷（GeH4）是一种结构与甲烷相近的化合物。多锗烷（即与烷相似的锗化合物）的化学式为GenH2n+2，现时仍没有发现n大于五的多锗烷。相对于硅烷，锗烷的挥发性和活性都较低。GeH4在液态氨中与硷金属反应后，会产生白色的MGeH3晶体，当中含有GeH3阴离子。含一、二、三个卤素原子的氢卤化锗，皆为无色的活性液体。製取方法锗的提取方法是首先将锗的富集物用浓盐酸氯化，製取四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷，然后经石英塔两次精馏提纯，再经高纯盐酸洗涤，可得到高纯四氯化锗，用高纯水使四氯化锗水解，得到高纯二氧化锗。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘乾煅烧，在还原炉的石英管内用氢气于650-680℃还原得到金属锗。半导体工业用的高纯锗（杂质少于1/1010）可以用区域熔炼技术获得。4HCl+GeO2→GeCl4+2H2OGeCl4+(n+2)H2O→GeO2·nH2O+4HClGeO2+2H2→Ge+2H2O主要用途工业用途锗具备多方面的特殊性质，在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的套用，是一种重要的战略资源。在电子工业中，在合金预处理中，在光学工业上，还可以作为催化剂。

化学元素 锗( 二 )

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