霍夫曼反应 _生活百科

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霍夫曼反应【霍夫曼反应】霍夫曼反应按“接近E1cb的E2”的机理进行（见消除反应），但过程中并不生成共轭硷负碳离子。
基本介绍中文名：霍夫曼反应
外文名：Hofmann Reaction
药品：四级铵硷
发现时间：1881年
发现者：A.W.von霍夫曼
简介四级铵硷加热至100℃以上分解成烯烃、三级胺和水的反应。1881年由德国化学家A.W.von霍夫曼首先发现。霍夫曼反应可用于製备某些烯烃，还可用于测定複杂胺类和生物硷的结构。把未知的含氮化合物与过量碘甲烷作用，使之转变为四级铵盐，用湿氧化银处理即得四级铵硷，加热发生分解。根据所消耗碘甲烷和含氮未知物的摩尔比，可判断该化合物是否为一级、二级或三级胺，并从所生成烯烃的结构推测该化合物的结构。霍夫曼曾用此法研究一些哌啶类化合物的结构。由于在反应中使用过量碘甲烷使未知物转变为四级铵盐，故又称为彻底甲基化反应。反应硷进攻四级铵正离子中的一个β碳原子上的氢(β氢原子)，并促使离去基团三级胺的断裂和双键的生成。当四级铵正离子中含有结构不等同的几个β氢原子时,反应趋向于生成双键上取代基最少的取代乙烯,即被硷作用的速率以β碳为CH3的氢最快，为CH2R的氢次之,为CHR2的氢最慢。例如，二级丁胺经霍夫曼反应所得的烯烃中1-丁烯占95%，而 2-丁烯只占5% 。这种规律性也存在于不同烷基之间的竞争中，例如丁基异丁基胺经霍夫曼反应所得烯烃中1-丁烯占64%，异丁烯只占36% 。这种规律性称霍夫曼规则。含氮杂环中的二级胺和三级胺可通过两次或三次霍夫曼反应，生成二烯或三烯，例如：