物理学的分支热力学( 四 ) _生活百科

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开尔文经验指出热功转换是不可逆的，热功转换不可逆性可以在大量的热机循环中观察到，无法製成一个只从高温热源吸热而不放热到低温热源的循环动作的热机。经过总结大量实践得到结论：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。这就是热力学第二定律的开尔文表述。它否定了製作第二类永动机（见永动机）的可能性。除热功转换不可逆性外，热量传递也是不可逆的：热量总是自发地从高温物体传递到低温物体，而相反的过程是不可能自发地进行的。在大量实验的基础上，克劳修斯总结出热力学第二定律另一种表述：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。巨观态出现的机率与它包含的微观态的数目有关。一种巨观态所对应的微观态的数目称为热力学机率。热力学机率越大，这种巨观态在实验中被观测到的机会越多。平衡态是热力学机率W最大的巨观态，具有确定的数值，故若用玻耳兹曼公式定义平衡态的熵为S=klnW ，则系统中自发进行的由机率较小的状态过渡到机率较大的状态的不可逆过程是一个熵增加的过程，从而在微观上解释了熵增加原理。第三定律和绝对熵热力学第三定律是指限定温度趋于绝对零度时物质性质变化必须遵循的基本规律。它是在大量实验观测基础上概括而成的，主要内容是能斯特定理和由它引出的绝对零度不可达原理。20世纪初德国物理化学家W.能斯特从研究低温下化学反应的性质得到结论：凝聚系的熵在可逆等温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零，称之为能斯特定理。由能斯特定理可知，凝聚系的熵将随热力学温度趋向零而趋向一个常数值S0 。为了确定这个熵常数， M.普朗克于1911年提出了一个假设S0=0 。由此确定的熵的数值称作绝对熵。由于热容是正定的，因此系统绝对熵S≥0 。普朗克的假设能从近代量子论中找到合理的解释：达到平衡态绝对零度的系统处于能量最小的状态。这是一种高度有序的状态，与之相应的热力学机率W=1 ，故套用玻耳兹曼熵公式可得S0=0 。1912年能斯特又从能斯特定理引出一个结论：不可能使一个物体通过有限数目的手续冷却到绝对零度。这就是着名的绝对零度不可达原理。不可逆过程不可逆过程热力学是巨观物理学的分支。又称非平衡态热力学。专门研究处于非平衡状态的热力学系统，在趋向平衡时出现的不可逆过程的性质及其演变必须遵循的基本规律。不可逆过程通常发生在开放系统中，外界与系统之间既有能量又有物质交换。描述系统状态的巨观热力学量是空间时间的函式，达到稳定态时它们只与空间有关。但过程的演变总伴随着系统熵的增加。研究表明，对于偏离平衡不远的非平衡系统，稳定态在其中所扮演的角色恰似平衡态在孤立系中。因为后者的熵最大，而前者的熵增率最小。单位时间里单位体积熵增加的数值叫作系统的熵增率。在不可逆现象中存在一类过程，即稳态过程，其中在外界条件影响下的力和流都与时间无关。它们在不可逆过程热力学中所起的作用，类似于平衡态在热力学中。正如达到平衡态的绝热系的熵最大那样， I.普里戈金证明了最小熵增率原理：线性非平衡区（或近平衡区）系统随时间总是朝着熵产生减少的方向进行；达到稳定态时熵产生最小，并不再随时间变化。最小熵增率原理说明：在近平衡区系统是稳定的，任何对定态的偏离随时间都将湮灭，重新回到定态。因此，线上性非平衡区不可能发生使系统呈现新的有序结构的突变现象。远离平衡区的情况远比线性非平衡区遇到的情况要複杂，此时非平衡系统中的力和流之间的关係通常是非线性的，可把这个区域称为非线性区。流体动力学、化学和生命科学中面临的大量前沿问题，恰是远离平衡的和非线性的问题。故对远离平衡区的不可逆过程热力学理论及其套用的研究，在国际上引起很大的关注和兴趣。事实上任何生命结构包括它的基本单元（细胞）都是处于极端非平衡状态的开放的热力学系统。远离平衡区不可逆过程热力学研究在这些领域取得的重要进展，使之成为当代物理学发展迅速的分支之一。理论分析表明，对于近平衡区由演变的通用法则可导出熵产生最小原理，所以系统是稳定的；但对于远离平衡的非线性区的系统，就不总是稳定的。存在一个临界态，称为分支点，系统在越过分支点后，任意小的扰动譬如说涨落都可能诱发系统从稳定到不稳定态的突变，在其中呈现出新的时空有序结构。普里戈金等把这种有序结构称为耗散结构，这种现象叫自组织现象。如1900年H.贝纳德在非均匀加热的流体中观察到的有序六角形对流格子和流体在高雷诺数区出现的从层流向湍流结构的转变等现象，其中都可观察到大量分子团的有序运动。化学反应的远离平衡区观测到的非均匀和準周期性的混合物的空间有序结构和可能出现的反应时序是在空间和时间上呈现出来的耗散结构和自组织现象的重要例证。系统分类开放系统系统与环境之间存在能量和物质传递。封闭系统系统与环境之间只有能量传递，没有物质传递。孤立系统系统与环境之既无能量传递，又无物质传递。局限性热力学得到的结论与物质的具体结构无关，故在实际套用时还必须结合必要的被研究物质物性的实验观测数据，才能得到定量的结果，这是热力学研究的一个局限性。相关学科热学、统计力学、化学热力学、固体物理学、非线性科学。

物理学的分支 热力学( 四 )

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