正丁基锂


正丁基锂

文章插图
正丁基锂【正丁基锂】正丁基锂 ,  锂的烷基衍生物 , 常用作试剂 , 正丁基锂溶液最常用 。烷基锂能对羰基化合物进行加成反应 , 还能对活泼氢进行置换反应 , 以及卤素-锂交换反应 , 其反应性能比一般格氏试剂要广泛而且多样化 。它与多种金属有机物形成的金属锂衍生物广泛用于有机合成 。
基本介绍中文名:正丁基锂
英文名:n-Butyllithium
别称:丁基锂; 正丁基锂; 正丁基锂,1.6M在正己烷溶液
化学式:C4H9Li;CH3(CH2)3Li
分子量:64.05
CAS登录号:109-72-8
EINECS登录号:203-698-7
熔点:-95℃
沸点:60-80℃
水溶性:遇水分解
密度:0.765g/cm3
闪点:-21℃
基本信息国标编号: 42021CAS号:109-72-8中文名称:正丁基锂英文名称:butyllithium;n-butyllithium别 名:丁基锂熔 点: -95 °C沸点: 80 °C溶解性:遇水反应密 度 :溶液相对密度(水=1)0.78(环己烷溶液) , 0.68(己烷溶液)危险标记:9(自燃物品)类别遇水自燃物质爆炸物危险特性 与苯乙烯聚合可能爆炸可燃性危险特性 浓度大于20%者在空气中自燃; 与水, 二氧化碳接触自燃; 遇热, 明火易燃储运特性 库房通风低温乾燥; 防水, 防二氧化碳灭火剂 乾粉安全信息危险品标誌 F,C,N危险类别码 14/15-17-34-48/20-51/53-62-65-67-63-35-11-15-50/53-66安全说明 6-9-16-26-36/37/39-45-61-62-6A-46-43B-43-60-33-29-5危险品运输编号 UN 3399 4.3/PG 1WGK Germany 3F 3-10HazardClass 4.3PackingGroup I外观性状纯品为白色粉末 , 有极强的还原性 , 遇水、氧化剂均极易发热燃烧 。商品为溶于己烷、环己烷、苯等饱和烃的溶液 , 多为淡棕色液体计算化学数据疏水参数计算参考值(XlogP):无氢键供体数量:0氢键受体数量:1可旋转化学键数量:1互变异构体数量:无拓扑分子极性表面积0重原子数量:5表面电荷:0複杂度:7.6同位素原子数量:0确定原子立构中心数量:0不确定原子立构中心数量:0确定化学键立构中心数量:0不确定化学键立构中心数量:0共价键单元数量:2性质与稳定性正丁基锂溶液暴露于空气或湿气时易起火 。对正丁基锂的操作应在与水蒸气和O2隔离后进行 , 并穿戴好护目镜、防腐手套等安全装备 。一旦着火 , 套用乾粉灭火器扑灭 , 千万不可使用含水或氯代烷烃的灭火器 。正丁基锂参与的反应应在隔绝空气和湿气的氮气或氩气保护下 , 使用时一定要小心谨慎 。稳定性: 稳定禁配物: 酸类、醇类、水、空气、卤素类和胺类避免接触的条件: 潮湿空气聚合危害: 不聚合分解产物: 氧化锂贮存方法储存注意事项 储存于阴凉、乾燥、通风良好的专用库房内 , 远离火种、热源 。库温不超过30℃ , 相对湿度不超过80% 。包装必须密封 , 切勿受潮 。应与酸类、醇类等分开存放 , 切忌混储 。不宜大量储存或久存 。採用防爆型照明、通风设施 。禁止使用易产生火花的机械设备和工具 。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料 。主要用途用作聚合催化剂、烃化剂.用于引发共轭二烯烃进行阴离子聚合 。通过活性聚合途径 , 可以合成指定结构的线型、星型、嵌段接枝、遥爪型等聚合物 , 也可用来製备低顺式聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、溶液丁苯橡胶、热塑性橡胶、液体橡胶、热固性树脂、涂料等 。alkyl lithium reagent甲基锂和甲基亚铜在醚类溶液中组成二甲基铜锂(CH3)2CuLi , 是一个极其重要的甲基化试剂 , 它对不饱和的或芳香族的卤素化合物都能进行甲基置换卤素的反应 。锂与三甲基氯硅烷反应生成的(CH3)3SiLi是重要的硅化试剂 , 对保护烯醇或羟基有多种用途 。正丁基锂可从氯丁烷与金属锂在戊烷或其他液体烷烃中反应製得 。甲基锂、苯基锂等可从相应的卤代烃来製备 , 现做现用 , 其活性同格利雅试剂相似 。甲基锂在溶液中为四聚体 , 常需要加N , N , N′,N′-四甲基乙二胺来解聚活化 。丁基锂滴定与标定方法丁基锂在用前必须标定 , 双滴定法比较繁琐 , 一般不用 , 可用单滴定法滴定 。具体方法如下:1)滴定试剂:1mol/L 的仲丁醇/二甲苯溶液(仲丁醇和二甲苯均须用活化过的5A分子筛乾燥)2)指示剂:2,2'-联二吡啶3)溶剂:二甲苯(须用活化过的5A分子筛乾燥)4)操作方法:在氩气保护下 , 往带一个翻口塞的100ml的三口瓶中加入磁子 , 20ml二甲苯 , 很少量指示剂 , 然后用一个带精确刻度2ml注射器準确量取2ml丁基锂快速转移到瓶中(注射器中的空气需要用氩气置换 , 且抽取丁基锂时需排除针筒中的氩气 , 并在丁基锂溶液中来回抽排几次 , 以免针筒中微量的水和空气影响滴定的準确度) , 体系变为紫红色 , 然后将同一个针筒(用同一个针筒的目的是为了减小滴定误差)洗乾净 , 吹乾 , 用滴定剂洗涤两至三次 , 準确量取滴定剂滴定之体系突变为黄色 , 此为滴定终点 。5)重複滴定一次 , 两次误差在2%以内 , 则可认为结果準确 。6)滴定结果:滴定剂量(ml)/2即为丁基锂的摩尔浓度 注意事项:1)正丁基锂遇空气极易自燃 , 量取时 , 针头尖端在空气中会冒火星 。2)整个过程中须用氩气保护 , 特别需要注意安全 。3)丁基锂着火时 , 须用沙土灭火 。平时须在伸手可及的地方备有灭火的沙土 。4)製备和使用丁基锂时 , 最好不要一个人单独操作 , 以免有意外情况时 , 一个人无法处理 。合成方法乙醚溶液的製法在无水无氧氮气保护下 , 在装有搅拌器、低温温度计、导气管、乾燥管和滴液漏斗的500毫升乾燥的三颈烧瓶中 , 加入200毫升无水乙醚和剪碎的8.6克(1.25摩尔)锂丝 , 在搅拌下滴加30滴由68.5克(0.50摩尔)正溴丁烷和100毫升无水乙醚配成的溶液 。在乾冰-丙酮浴中冷却到-10℃ , 见溶液变浑浊且锂丝上呈现金属光泽的亮斑时 , 表示反应开始 。将余下的正溴丁烷溶液在30分钟内加完 。后慢慢温热至0-10℃ , 并继续搅拌1-2小时 。在氮气保护下通过塞有玻璃丝的玻璃管过滤 , 将正丁基锂的乙醚溶液转移到事先沖氮的容器中贮存,产率80-90% 。正已烷溶液的製法氮气保护下在装有滴液漏斗 , 温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入120毫升正己烷溶液 , 4.8克(0.7摩尔)锂丝 , 滴加29.6克(0.32mmol)氯代正丁烷 , 缓慢升温 , 保持平稳沸腾 , 约需1小时滴加完毕 , 继续回流反应1.5小时 , 冷却 , 静置过夜 , 氮气保护下过滤 , 滤液沖氮保存 。分析方法检测原理将5ml正丁基锂样品两种硷性组分-----正丁基锂和其硷性物质水解后,用盐酸标準滴定至终点,测出其总硷含量.在同一样品中再取5ml正丁基锂加入在一个装有无氧无水溶剂的密闭容器与氯苄反应,使其中的正丁基锂生成中性的氯化锂,然后加入蒸馏水,使其它硷性物质水解,用盐酸标準滴定至终点,测出其硷性杂质含量.以总硷含量与硷性杂质含量之差作为正丁基锂的摩尔浓度.试剂1)经三氧化二磷或分子筛除水过的氯苄,用金属钠除水过的乙醚溶液;2)盐酸标準溶液(1mol/L);3)酚酞指示剂(取0.1g酚酞溶于100ml已除水的乙醇中)器材1)250ml已乾燥的具塞锥形瓶2个;2)已乾燥的移液管5ml2支;10ml移液管2支;3)常用酸式滴定管,铁架台具体操作步骤测总硷含量取一只250ml的锥形瓶和5ml移液管都先乾燥和用氩气置换空气,用洗瓶向锥形瓶内注入80ml蒸馏水,小心吸取5ml正丁基锂,移入锥形瓶内,并不停摇动锥形瓶数分钟,直到样品全部水解完毕,用洗瓶沖洗锥形瓶壁,然后继续加蒸馏水至100ml,加入2~3滴要酚酞指示剂显粉红色,然后用盐酸滴定淡粉色为终点 , 记下体积V1 。硷性杂质含量取一只250ml无水乾燥的具塞锥形瓶 , 用氩气置换空气 , 分别用两支10ml乾燥并用氩气置换空气的移液管 , 加入10ml乙醚溶液和10ml氯苄溶液(保证过量氯苄与正丁基锂完全反应生成中性氯化锂)混合均匀,在氩气保护的情况下小心吸取5ml正丁基锂,移入锥形瓶内,在氩气的保护下,不停摇动锥形瓶数分钟,直到样品与氯苄乙醚混合液反应完毕 。溶液呈乳白色,再用洗瓶沖洗锥形瓶壁加蒸馏水至100ml,加入2~3滴酚酞指示剂显粉红色,然后用盐酸滴定至淡粉色为终点 , 记下体积V2 。注:丁基锂与氯苄的反应非常剧烈 , 一定要缓慢滴加 , 并不断的摇动 , 佩戴好劳保护具 。而丁基锂与水的反应相对温和的多 。正丁基锂活性比一般锂试剂活性低,与氯苄反应生成中性氯化锂时,要儘可能在无水无氧条件下反应时间长些,必要的话可以用红外灯照射加热反应 , 以保证样品与氯苄充分反应完毕),(V2-V1)M(HCl)M(BuLi)=----------------------------- (mol/L)V(BuLi)运输包装产品用特製不鏽钢容器密闭贮存(贮存温度﹤20℃) 环境影响健康危害侵入途径:吸入、食入、经皮吸收 。健康危害:吸入、口服或经皮肤吸收对身体有害 。对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道有强烈刺激作用 。可引起化学灼伤 。吸入后 , 可因喉及支气管的痉挛、炎症、水肿 , 化学性肺炎或肺水肿而致死 。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、噁心和呕吐 , 可引起神经系统的紊乱 。毒理学资料及环境行为危险特性:化学反应活性很高 , 与空气接触会着火 。与水、酸类、卤素类、醇类和胺类接触 , 会发生剧烈反应 。燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化锂 。实验室监测方法气相色谱法测定丁基锂——(Buckley,David A;augostini, Peter P.) , 《Br.Polym.J.》,1980 , 12 , No4 , 185(英文) 。《分析化学文摘》 , 1982.9处置方法泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区 , 并进行隔离 , 严格限制出入 。切断火源 。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器 , 穿防毒服 。不要直接接触泄漏物 。儘可能切断泄漏源 。小量泄漏:用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收 。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容 。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内 , 回收或运至废物处理场所处置 。防护措施呼吸系统防护:可能接触毒物时,建议佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩) 。紧急事态抢救或撤离时 , 建议佩戴空气呼吸器 。眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护 。身体防护:穿胶布防毒衣 。手防护:戴橡胶手套 。其它:工作现场严禁吸菸 。工作毕 , 淋浴更衣 。急救措施皮肤接触:立即脱去被污染的衣着 , 用大量流动清水沖洗 , 至少15分钟 。就医 。眼睛接触:立即提起眼睑 , 用大量流动清水或生理盐水彻底沖洗至少15分钟 。就医 。吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处 。保持呼吸道通畅 。如呼吸困难 , 给输氧 。如呼吸停止 , 立即进行人工呼吸 。就医 。食入:误服者用水漱口 , 给饮牛奶或蛋清 。就医 。灭火方法:消防人员必须穿戴全身防火防毒服 。灭火剂:乾粉、砂土 。禁止使用水、泡沫或卤化物灭火剂 。安全术语S16Keep away from sources of ignition.远离火源 。S26In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.不慎与眼睛接触后 , 请立即用大量清水沖洗并徵求医生意见 。S36/37/39Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具 。S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)若发生事故或感不适 , 立即就医(可能的话 , 出示其标籤) 。S46If swallowed, seek medical advice immediately and show this container or label.若不慎吞食 , 立即求医并出示其容器或标籤 。S62If swallowed, do not induce vomitting; seek medical advice immediately and show this container or label.若吞食 , 切勿催吐;立即求医 , 并出示其容器或标籤 。风险术语R11Highly flammable.高度易燃 。R17Spontaneously flammable in air.在空气中可自燃 。R35Causes severe burns.引起严重灼伤 。R63Possible risk of harm to the unborn child.可能有对胎儿造成伤害的危险 。R65Harmful: may cause lung damage if swallowed.吞食可能造成肺部损伤 。R67Vapours may cause drowsiness and dizziness.蒸汽可能引起睏倦和眩晕 。