文章插图
巴比伦一条华丽道路的横截面示意图 罗马帝国时期，沥青被称为“犹太沥青”(Bitumen Iudaicum, Judenpech) 。公元前100年，庞贝古城的罗马大道使用沥青填充接缝和涂抹外层 。中世纪罗马帝国衰落后，中世纪时期开始 。在此期间，沥青失去了它曾经的辉煌 。人们在过去一千年中的积累的使用沥青的经验几乎遗失殆尽，直到十八世纪人们才开始重新开始学习使用沥青 。在公元1000年的阿拉伯人开始从天然沥青 (Naturasphalt) 中提取沥青 (Bitumen)。方法是加热天然沥青 (Naturasphalt) 直到沥青 (Bitumen) 从中析出 。与作为建筑材料不同，15世纪时在中南美洲的印加帝国，人们把沥青用作医药用途 。1595年3月22日，Walter Raleigh在探险途中于特立尼达岛发现了一个天然沥青湖 。直到今天人们还在用这种自己从地下冒出的沥青修筑道路 。近现代Eirini d'Eyriny于1721年写的博士论文的封面1712年，希腊医生Eirini d'Eyriny在瑞士的Val de Travers发现了储量巨大的沥青矿 。一开始他只是对沥青的医药用途感兴趣 。但是由于沥青作为工程材料的优良特点，他最终于1721年写成了他的论文《关于沥青的博士论文》(Dissertation sur L'Asphalte ov Ciment Naturel)并开始为现代沥青工艺的研究奠定基础 。之后的三百年间 (1712年-1986年)，不知有多少沥青通过位于Val de Travers的总长度超过100公里的如迷宫般错综複杂的矿井隧道, 被开採出来并销往世界各地 。在接下来的时间里，沥青的丰富多彩的运用被扩大到屋顶防水层的密封 。当时，用沥青加固路面还很昂贵，以至于只有富人专用的道路才能使用沥青加固面层 。沥青第一次被使用在桥樑上是在Sunderland的一座木桥上用作沥青路面安装 。1810年，在里昂，沥青玛缇质铺层被首次运用 。十年以后在热那亚发展出了现代沥青油毛毡的前身并且获得成功的运用 。基于广泛的尝试，在1837年，沥青工艺被证明可以运用在公路工程上 。1839年在奥地利首都维也纳发现通过重新加热可以使沥青再利用的方法 。1838年在普鲁士的汉堡出现第一条被铺上沥青的道路 。1851年，从 Travers 到巴黎的公路上有78米长的部分铺上了沥青面层 。仅仅20年后，巴黎几乎被完全铺上沥青，不久之后这种情况发展到差不多欧洲所有的大城市 。随后，坚韧的沥青玛缇脂发明；1842年在奥地利的因斯布鲁克，浇注沥青被发明并于不久之后成功套用于道路工程施工中 。基于沥青具有类似混凝土的特性，1853年由Léon Malo提出了沥青混凝土的概念 。为了得到足够的压缩比，1876年人们开始用碾压的方法压缩沥青混凝土 。在20世纪初，伴随着工程给材料价格的持续下降，沥青展示出更多的意义 。1907年，第一个沥青混合料构件在美国投入使用 。1914年，为了获得更好的折射率，人们在柏林第一次看到了沥青路面的赛车车道，紧接着沥青在道路工程中的套用，1923年，沥青套用于水坝的密封 。为了加速施工进度和改良构件，1924年在美国加利福尼亚州进行了第一次的道路完工验收检测 。为了确定建筑材料的质量，接下来的几年中很多测试程式得到发展 。这些程式直到今天依然有效的运用于交通工程的研究、设计和具体施工当中 。1936年发展发明了 Ring und Kugel-Versuch，一年后发明了Brechpunkt nach Fraaß，1941年发明了马歇尔测试 (Marshall-Test) 。通过专门的添加剂，1950年起，在低温状态下进行沥青施工成为可能 (被称为冷沥青) 。为了确定合适的沥青结构厚度，1959年，在奥地利发展了通过同位素进行无干扰研究的方法并得到成功验证 。为了使机场的飞机跑道儘快投入使用，1963年在英国出现了乾式沥青施工工艺 。不久后的1968年第一次出现了玛缇质沥青施工 。二十世纪七十年代在美国开始实践沥青回收再利用 。为了更好的密封效果，1979年开始在垃圾堆场工程中使用沥青 。类别沥青主要可以分为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青三种：煤焦沥青煤焦沥青是炼焦的副产品，即焦油蒸馏后残留在蒸馏釜内的黑色物质 。它与精製焦油只是物理性质有分别，没有明显的界限，一般的划分方法是规定软化点在26．7℃（立方块法）以下的为焦油，26．7℃以上的为沥青 。煤焦沥青中主要含有难挥发的蒽、菲、芘等 。这些物质具有毒性，由于这些成分的含量不同，煤焦沥青的性质也因而不同 。温度的变化对煤焦沥青的影响很大，冬季容易脆裂，夏季容易软化 。加热时有特殊气味；加热到260℃在5小时以后，其所含的蒽、菲、芘等成分就会挥发出来 。石油沥青石油沥青是原油蒸馏后的残渣 。根据提炼程度的不同，在常温下成液体、半固体或固体 。石油沥青色黑而有光泽，具有较高的感温性 。由于它在生产过程中曾经蒸馏至400℃以上，因而所含挥发成分甚少，但仍可能有高分子的碳氢化合物未经挥发出来，这些物质或多或少对人体健康是有害的 。天然沥青天然沥青储藏在地下，有的形成矿层或在地壳表面堆积 。这种沥青大都经过天然蒸发、氧化，一般已不含有任何毒素 。沥青材料分为地沥青和焦油沥青两大类 。地沥青又分为天然沥青和石油沥青，天然沥青是石油渗出地表经长期暴露和蒸发后的残留物；石油沥青是将精製加工石油所残余的渣油，经适当的工艺处理后得到的产品 。焦油沥青是煤、木材等有机物乾馏加工所得的焦油经再加工后的产品 。工程中採用的沥青绝大多数是石油沥青，石油沥青是複杂的碳氢化合物与其非金属衍生物组成的混合物 。通常沥青闪点在240℃~330℃之间，燃点比闪点约高3℃~6℃，因此施工温度应控制在闪点以下 。技术指标密度沥青试样在规定温度下单位体积所具有的质量，以t/?计 。相对密度在规定温度下，沥青质量与同体积的水质量之比值 。针入度在规定温度和时间内，附加一定质量的标準针垂直贯入沥青试样的深度，以0.1mm表示 。针入度指数一种沥青结合料的温度感应性指标，反应针入度随温度而变化的程度，有不同温度的针入度按规定方法计算得到 。延度规定形态的沥青试样，在规定温度下以一定速度受拉伸至断开时的长度，以cm表示 。软化点沥青试样在规定尺寸的金属环内，上置规定尺寸和质量的金属钢球，放于水或甘油中，以规定的速度加热，至钢球下沉达规定距离时的温度，以℃表示 。溶解度沥青试样在规定溶剂中可溶物的含量，以质量百分率表示 。蒸发损失沥青试样在内径55mm、深35mm的盛样皿中，在163℃温度条件下加热并保持5h后质量的损失，以百分率表示 。闪点沥青试样在规定的盛样器内按规定的升温速度受热时所蒸发的气体以规定的方法与试焰接触，初次发生一瞬即燃时的试样温度，以℃表示 。盛样器对粘稠沥青是克利夫兰开口杯（简称COC），对液体沥青是泰格开口杯（简称TOC） 。弗拉斯脆点涂于金属片上的沥青试样薄膜在规定条件下，因被冷却和弯曲而出现裂纹时的温度，以℃表示 。粘度沥青试样在规定条件下流动时形成的抵抗力或内部阻力的度量，也称粘滞度 。主要产品石油沥青石油沥青是原油加工过程的一种产品，在常温下是黑色或黑褐色的粘稠的液体、半固体或固体，主要含有可溶于氯仿的烃类及非烃类衍生物，其性质和组成随原油来源和生产方法的不同而变化 。石油沥青的主要组分是油分、树脂和地沥青质 。还含2%~3%的沥青碳和似碳物，还含有蜡 。沥青中的油分和树脂能浸润沥青质 。沥青的结构以地沥青质为核心，吸附部分树脂和油分，构成胶团 。产品性能石油沥青色黑而有光泽，具有较高的感温性 。对石油沥青可以按以下体系加以分类：生产方法（1）蒸馏法：是将原油经常压蒸馏分出汽油、煤油、柴油等轻质馏分，再经减压蒸馏（残压10~100mmHg）分出减压馏分油，余下的残渣符合道路沥青规格时就可以直接生产出沥青产品，所得沥青也称直馏沥青，是生产道路沥青的主要方法 。（2）溶剂沉澱法：非极性的低分子烷烃溶剂对减压渣油中的各组分具有不同的溶解度，利用溶解度的差异可以实现组分分离，因而可以从减压渣油中除去对沥青性质不利的组分，生产出符合规格要求的沥青产品，这就是溶剂沉澱法 。（3）氧化法：是在一定範围的高温下向减压渣油或脱油沥青吹入空气，使其组成和性能发生变化，所得的产品称为氧化沥青 。减压渣油在高温和吹空气的作用下会产生汽化蒸发，同时会发生脱氢、氧化、聚合缩合等一系列反应 。这是一个多组分相互影响的十分複杂的综合反应过程，而不仅仅是发生氧化反应，但习惯上称为氧化法和氧化沥青，也有称为空气吹製法和空气吹制沥青 。（4）调合法：调合法生产沥青最初指由同一原油构成沥青的4组分按质量要求所需的比例重新调合，所得的产品称为合成沥青或重构沥青 。随着工艺技术的发展，调合组分的来源得到扩大 。例如可以从同一原油或不同原油的一、二次加工的残渣或组分以及各种工业废油等作为调合组分，这就降低了沥青生产中对油源选择的依赖性 。随着适宜製造沥青的原油日益短缺，调合法显示出的灵活性和经济性正在日益受到重视和普遍套用 。（5）乳化法：沥青和水的表面张力差别很大，在常温或高温下都不会互相混溶 。但是当沥青经高速离心、剪下、重击等机械作用，使其成为粒径0.1~5微米的微粒，并分散到含有表面活性剂（乳化剂——稳定剂）的水介质中，由于乳化剂能定向吸附在沥青微粒表面，因而降低了水与沥青的界面张力，使沥青微粒能在水中形成稳定的分散体系，这就是水包油的乳状液 。这种分散体系呈茶褐色，沥青为分散相，水为连续相，常温下具有良好流动性 。从某种意义上说乳化沥青是用水来“稀释”沥青，因而改善了沥青的流动性 。（6）改性沥青：现代公路和道路发生许多变化：交通流量和行驶频度急剧增长，货运车的轴重不断增加，普遍实行分车道单向行驶，要求进一步提高路面抗流动性，即高温下抗车辙的能力；提高柔性和弹性，即低温下抗开裂的能力；提高耐磨耗能力和延长使用寿命 。现代建筑物普遍採用大跨度预应力屋面板，要求屋面防水材料适应大位移，更耐受严酷的高低温气候条件，耐久性更好，有自粘性，方便施工，减少维修工作量 。使用环境发生的这些变化对石油沥青的性能提出了严峻的挑战 。对石油沥青改性，使其适应上述苛刻使用要求，引起了人们的重视 。经过数十年研究开发，已出现品种繁多的改性道路沥青、防水卷材和涂料，表现出一定的工程实用效果 。但鑒于改性后的材料价格通常比普通石油沥青高2~7倍，用户对材料工程性能尚未能充分把握，改性沥青产量增长缓慢 。改性道路沥青主要用于机场跑道、防水桥面、停车场、运动场、重交通路面、交叉路口和路面转弯处等特殊场合的铺装套用 。欧洲将改性沥青套用到公路网的养护和补强，较大地推动了改性道路沥青的普遍套用 。改性沥青防水卷材和涂料主要用于高档建筑物的防水工程 。随着科学技术进步和经济建设事业的发展，将进一步推动改性沥青的品种开发和生产技术的发展 。改性沥青的品种和製备技术取决于改性剂的类型、加入量和基质沥青（即原料沥青）的组成和性质 。由于改性剂品种繁多，形态各异，为了使其与石油沥青形成均匀的可供工程实用的材料，多年来评价了各种类型改性剂，并开发出相应的配方和製备方法，但多数已工程实用的改性沥青属于专利技术和专利产品 。主要用途主要用途是作为基础建设材料、原料和燃料，套用範围如交通运输（道路、铁路、航空等）、建筑业、农业、水利工程、工业（採掘业、製造业）、民用等各部门 。包装与贮存沥青在生产和使用过程中可能需要在贮罐内保温贮存，如果处理适当，沥青可以重複加热即可在较高温度保持相当长的时间而不会使其性能受到严重损害 。但是如果接触氧、光和过热就会引起沥青的硬化，最显着的标誌是沥青的软化点上升，针入度下降，延度变差，使沥青的使用性能受到损失加热输出沥青存储在大型储罐中，当在使用输出时，需要对储罐中的沥青进行加热后，提高沥青的流动性，方可顺利、快速输出 。加热输出需要的热源一般是导热油 。据石油化工技术推广中心介绍，传统加热方式如下缺点：1、加热过程不经济 。当只需要倒出少量沥青时，也要对整个罐内的沥青全部进行加热，加热的沥青量是该次使用量的几倍，使大量的导热油做了无用功 。2、罐内各部分沥青温度不均衡 。靠近加热器的沥青温度较高，远离加热器的沥青温度较低，严重影响了出油的流动性 。3、影响沥青质量 。反覆对罐内沥青进行加热，加热过程中产生大量细小的分解物，对沥青色度质量产生一定的影响，增加了后期处理的成本 。局部加热技术：导热油进入“局部快速加热器”后，对沥青罐中的沥青进行局部快速加热，需要多少沥青，加热多少沥青，不用整罐、反覆加热，在节省能源的同时，沥青输出更加迅速 。岩沥青沥青路面的流动变形是国际上最常见的沥青路面损坏现象 。据统计，在路面的维修统计中，约有80%是因为车辙引起的变形破坏 。通过工程实践发现，加入岩沥青的改性沥青在高温稳定方面有较大的优势，能够很好地解决高等级沥青路面由于大交通量，超重超载等引起的路面车辙，早期病害等现象 。岩沥青是石油经过长达亿万年的沉积、变化，在热、压力、氧化、触媒、细菌等的综合作用下生成的沥青类物质 。常用为基质沥青改性剂 。岩沥青的物理特性趋近于“煤” 。国内已经探明的天然岩沥青矿产资源主要分布于我国新疆，青海以及四川青川一带 。青川岩沥青矿分布在我国有着天府之国美誉的四川北部龙门山地区，初步探明的储量在300万吨以上，远景储量1000万吨，被专家誉为“中国乃至世界罕见的沥青天然矿体”，储藏量位居全国第一 。川北的天然岩沥青是以分子量高达一万的沥青质为主要组成成分，其化学构成为碳81.7%，氢7.5%，氧2.3%，氮1.95%，硫4.4%，铝1.1%，硅0.18%及其他金属0.87% 。其中，碳、氢、氧、氮、硫的含量较高，几乎每个沥青质的大分子中都含有上述元素的极性官能团，使其在岩石的表面产生极强的吸附力 。国内超级沥青研发成果2014年5月25日，中国军队首次在郑民高速公路上进行第三代战机跑道试飞 。扬子晚报军事专家孙小伟解读说，可供飞机起降的高速路跑道要求非常严格，与一般高速公路铺设的标準不一样 。其中一个关键点是这条高速公路的“材质”，郑民高速公路的最上面铺了一层特殊的改进沥青混凝土 。采访人员昨日从东南大学採访获悉，这种耐300℃高温零下30℃低温的“超级沥青”由东南大学联合句容宁武科技开发公司研製的 。“超级”沥青能耐300℃高温，耐酸耐硷有弹性“郑民高速（郑州至民权），是河南省高速公路网中重要的一条联络通道，全线採用双向四车道高速公路技术标準 。2008年，郑民高速公路开始修建，由东南大学博士后张占军担任总负责，铺设这条高速所用的国产‘超级沥青’是由江苏研发製造的 。”东南大学校长助理朱建设研究员告诉采访人员，这种沥青叫“环氧沥青” 。与常见的沥青不同，製造环氧沥青是将环氧树脂加入沥青中，经过与固化剂发生反应，使沥青具有很高的强度及韧性，且在高低温下变形很小 。这种材料看起来简单，只要把沥青和环氧树脂按照一定比例混合起来即可 。然而，要想得到材料的合适配比却比登天还难 。科研几乎是在一片空白中展开 。“就像人的血型一样，输血得找能配对的，沥青和环氧树脂，显然相互不能融合，难就难在这里 。由江苏自主研发的这种环氧沥青究竟有多牛呢？朱建设介绍，在反覆实验室中，国产环氧沥青保持在300℃高温及零下30℃低温下不变形，“喷气式飞机起降时喷出的气体温度达1000℃，瞬间可‘融化’普通沥青 。”这种沥青还耐腐蚀，“我们曾做实验，把环氧沥青分别浸泡在酸、硷、盐中一个多月，拿出来几乎没有变化 。”这种沥青还有一个特点是有韧性，“过去我们的路面多是刚性，车开上去硬碰硬，噪音大，车轮和路面的磨损都严重 。新型沥青有一定弹性，为重型飞机起降时提供缓冲力，飞机不易磨损 。”还有一个关键点，这种材质是吸水的，可渗透因雨雪导致的积水 。研发之路长江二桥铺的美国沥青，国产造价便宜一半不过在2006年前，这种耐高温低温、耐压的环保沥青的製造技术由美国垄断，并实行技术封锁 。2001年，中国工程院院士、东南大学黄卫教授领衔的团队在铺设长江二桥时，用了美国的“环氧沥青”，如果用普通的沥青铺装，在温差大的季节，桥面容易出现裂缝并产生滑移，会陷入“屡坏屡修、屡修屡坏”的怪圈 。“但美国的环氧沥青价格高得吓人，一吨要人民币7万多元 。二桥铺完了，黄卫教授就说，必须开发中国自己的环氧沥青铺装材料与成套技术，国家重大工程建设的核心技术，必须掌握在我们中国人手里！” 2001年，东南大学成立了“新型环氧沥青製造设备及工程套用项目组”，黄卫教授担任组长，朱建设研究员是主要负责人，并选择了句容宁武开展产学研合作 。“东南大学交通学院、化学化工学院、自动化学院三大学院教授和宁武科技的技术人员携手，一起努力了6年多，终于掌握了这种特殊沥青的製造方法 。”“美国的要7万多一吨，我们的价格只有它的一半，3万多 。”主要特性沥青粘度很大但是具有流动性 。2014年4月，世界上持续时间最长的实验终于有了结果，但期待见证这一实验50多年的澳洲物理学家梅斯通此时却已经过世8个月了，终其一生，这位教授也无缘见证守候数十年的实验成果 。上世界20年代，为了向学生展示固体也可以像液体一样流动，澳大利亚昆州大学物理系教授帕奈尔进行了一项沥青滴落实验 。沥青在不同的条件下有固体和液体两种形式，是一种常用于防水的粘性材料，粘度是水的2300亿倍，固体可以抗击锤子的敲打而不变形 。但是一个漏斗就可以让固体沥青流动起来 。试验中，研究人员把沥青放入玻璃漏斗中，通过挤压作用，已经固化的沥青还会像液体一样向下流动，但这个过程非常缓慢 。沥青流动的有多慢呢？澳洲大陆由于板块漂移作用，每年会向北移动约6厘米，而沥青固化流动的速度要比地球板块运动还要慢10倍 。物理学家梅斯通在帕奈尔去世后接手保管工作，此前沥青已经滴落了5滴 。梅斯通本可以见证3次这一世界上持续时间最长的实验，但天意弄人，梅斯通阴差阳错地错过了三次转瞬即逝的滴落瞬间，直至去世也没能看到守候数十载的实验成果 。据悉，1977年梅斯通在沥青即将滴落的时候整整守候了它一个周末，而偏偏沥青却在他筋疲力尽回到家的时候掉落了下来 。1988年的时候一滴沥青接近滴落状态，而梅斯通离开房间仅5分钟去喝了杯咖啡就再次错过了这难得的一瞬间 。2000年的时候，为了完整记录沥青滴落的瞬间，梅斯通安装了一个网路摄像头，这样即使自己当时远在英国，也能够看到并记录下沥青滴落的瞬间 。然而，热带风暴造成当时停电20分钟，等电力恢复的时候，梅斯通等待了逾10年之久的沥青已经滑落 。2014年，第九滴沥青终于再次滴落了，但梅斯通教授却再也看不到它坠落的瞬间了 。2013年8月，梅斯通教授因为中风去世，享年78岁 。梅斯通教授去世后，这个实验器械被昆州大学的怀特保管 。怀特说，实验至少还可以再持续80年 。按照2014年的速度，下一滴沥青将在2027年滴落 。据悉，这一实验被金氏世界纪录认定为世界上持续时间最久的实验，它还于2005年获得“搞笑诺贝尔”奖(Ig Nobel Prize)——“研究，就是为了让你们这些人笑并思考” 。主要危害沥青是一种棕黑色有机胶凝状物质，包括天然沥青、石油沥青、页岩沥青和煤焦油沥青等四种 。主要成分是沥青质和树脂，其次有高沸点矿物油和少量的氧、硫和氯的化合物 。有光泽，呈液体、半固体或固体状态，低温时质脆，粘结性和防腐性能良好 。如果衣服不小心染上沥青，可用稀氢氧化钠清洗 。四种沥青中以煤焦油沥青危害最大 。在电极焙烧炉製作中要排出大量的沥青烟 。由于沥青中含有萤光物质，其中含致癌物质3，4苯并芘高达2．5%一3．5%，高温处理时随烟气一起挥发出来 。沥青烟气是黄色的气体，其中试焦油细雾粒 。经测定电极焙挠炉排出的沥青烟气中含3，4苯并芘为1.3—2mg/立方米 。沥青烟和粉尘可经呼吸道和污染皮肤而引起中毒，发生皮炎、视力模糊、眼结膜炎、胸闷、腹病、心悸、头痛等症状 。经科学试验证明，沥青和沥青烟中所含的3，4苯并芘是引起皮肤癌、肺癌、胃癌和食道癌的主要原因 。在受沥青污染的空气中生活，易致免疫力下降 。沥青及其烟气中主要成分为酚类、化合物、蒽、萘、吡啶等对皮肤黏膜具刺激性，涂以30%煤焦油沥青甲苯溶液涂皮3次，局部继炎症之后呈现角化过度与皲裂 。沥青及其所含蒽、菲、吡啶等均系光毒物，在紫外线作用下可引起光化学反应 。沥青所致光化学反应系沥青在有氧条件下通过光能作用所发生的光化学反应，反映生成的自由基、过氧化物引起细胞损伤，故是一种非免疫性疾病 。动物複製出沥青癌 。我国用小鼠涂皮实验也见沥青可致皮肤癌 。多为磷状上皮癌，少数为角化乳突瘤 。一般认为煤油沥青致癌性最强，天然沥青不具致癌性，对石油沥青的致癌性则有意见尚不一致 。煤焦沥青涂皮对动物体重增长的影响比石油沥青为明显，而煤焦沥青皮肤涂搽又比其烟雾吸入对动物的危害为大 。提示煤焦沥青对动物有一定的全身作用，其作用程度与吸收途径有关 。皮肤损害1．日光性皮炎 本病常于接触沥青粉尘或烟气，并暴露于日光后发病 。日晒后数分钟到1-2d（多数为数小时）即可发病 。皮损限于面部、颈后等暴露部位，尤以眼睑与颧颊部为着 。皮损呈晒斑型表现为界限清晰的红鲜红斑，常伴有水肿，严重时出现水疱、大疱，甚至糜烂、渗液 。皮损于1—2d内达到高峰，一般停止接触3-5d迅速消退，局部附有轻度糠样鳞屑，常继发暂时性轻度色素沉着 。自觉灼痛，个别轻度瘙痒 。