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热电效应 其它效应汤姆逊效应威廉·汤姆逊1824年生于爱尔兰,父亲詹姆士是贝尔法斯特皇家学院的数学教授,后因任教格拉斯哥大学,在威廉8岁那年全家迁往苏格兰的格拉斯哥 。汤姆逊十岁便入读格拉斯哥大学 (你不必惊讶,在那个时代,爱尔兰的大学会取录最有才华的小学生),约在14岁开始学习大学程度的课程,15岁时凭一篇题为“地球形状”的文章获得大学的金奖章 。汤姆逊后来到了剑桥大学学习,并以全年级第2名的成绩毕业 。他毕业后到了巴黎,在勒尼奥的指导下进行了一年实验研究 。1846年,汤姆逊再回到格拉斯哥大学担任自然哲学 (即物理学) 教授,1899年正式退休 。汤姆逊在格拉斯哥大学创建了第一所现代物理实验室;24岁时发表一部热力学专着,建立温度的“绝对热力学温标”;27岁时发表《热力学理论》一书,建立热力学第二定律,使其成为物理学基本定律;与焦耳共同发现气体扩散时的焦耳-汤姆逊效应;历经9年建立欧美之间永久大西洋海底电缆,由此获得“开尔文勋爵”的贵族称号 。
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热电致冷器汤姆逊一生研究範围相当广泛,他在数学物理、热力学、电磁学、弹性力学、以太理论和地球科学等方面都有重大的贡献 。撇开这些不谈,回到“汤姆逊效应”这个主题上来 。在介绍汤姆逊效应之前,还是先介绍一下前人所做的工作 。1821年,德国物理学家塞贝克发现,在两种不同的金属所组成的闭合迴路中,当两接触处的温度不同时,迴路中会产生一个电势,此所谓“塞贝克效应” 。塞贝克后来还对一些金属材料做出了测量,并对35种金属排成一个序列(即Bi-Ni-Co-Pd-U-Cu-Mn-Ti-Hg-Pb-Sn-Cr-Mo-Rb-Ir-Au-Ag-Zn-W-Cd-Fe-As-Sb-Te-……),并指出,当序列中的任意两种金属构成闭合迴路时,电流将从排序较前的金属经热接头流向排序较后的金属 。1834年,法国实验科学家帕尔帖发现了它的反效应:珀尔帖效应 。1856年,汤姆逊利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和帕尔帖效应进行了全面分析,并将本来互不相干的塞贝克係数和帕尔帖係数之间建立了联繫 。汤姆逊认为,在绝对零度时,帕尔帖係数与塞贝克係数之间存在简单的倍数关係 。在此基础上,他又从理论上预言了一种新的温差电效应,即当电流在温度不均匀的导体中流过时,导体除产生不可逆的焦耳热之外,还要吸收或放出一定的热量(称为汤姆孙热) 。或者反过来,当一根金属棒的两端温度不同时,金属棒两端会形成电势差 。这一现象后叫汤姆孙效应(Thomson effect),成为继塞贝克效应和帕尔帖效应之后的第三个热电效应(thermoelectric effect) 。汤姆逊效应是导体两端有温差时产生电势的现象,帕尔帖效应是带电导体的两端产生温差(其中的一端产生热量,另一端吸收热量)的现象,两者结合起来就构成了塞贝克效应 。汤姆逊效应的物理学解释是:金属中温度不均匀时,温度高处的自由电子比温度低处的自由电子动能大 。像气体一样,当温度不均匀时会产生热扩散,因此自由电子从温度高端向温度低端扩散,在低温端堆积起来,从而在导体内形成电场,在金属棒两端便形成一个电势差 。这种自由电子的扩散作用一直进行到电场力对电子的作用与电子的热扩散平衡为止 。汤姆逊效应因为产生的电压极其微弱,至今尚未发现实际套用 。(燃气灶中熄火保护方式---热电式:该装置也是利用了燃气燃烧时产生的热能 。热电式熄火安全保护装置由热电偶和电磁阀两部分所组成,热电偶是由两种不同的合金材料组合而成 。不同的合金材料在温度的作用下会产生不同的热电势,热电偶正是利用不同合金材料在温度的作用下产生的热电势不同製造而成,它利用了不同合金材料的电热差值 。) 查找资料时发现,除了威廉·汤姆逊外,另有一个同名的英国物理学家约瑟夫·汤姆逊(Joseph John Thomson,1856-1940),他证明了阴极射线实际上是电子束 。珀尔帖效应两种不同的金属构成闭合迴路,当迴路中存在直流电流时,两个接头之间将产生温差 。这就是珀尔帖效应(PeltierEffect) 。也许大家还记得前面曾经介绍过的塞贝克效应(也叫热电效应,温差使两种金属的结合处产生电势),帕尔帖效应可以视为塞贝克效应的反效应 。通常将塞贝克效应称为热电第一效应,帕尔帖效应称作热电第二效应,后面即将介绍的汤姆逊效应则称作热电第三效应 。帕尔帖效应是法国科学家珀尔帖于1834年发现的,所以,一提到帕尔帖的名字,人们很容易将他与帕尔帖效应联繫起来,并误以为他是一个物理学家,实际上他至多算个业余的物理学家 。JeanCharlesAthanasePeltier(1785~1845)帕尔帖生于法国索姆,他本来是一个钟錶匠,30岁那年放弃了这个职业,转而投身到实验与科学观测领域之中 。在他撰写的大量论文中,绝大部分都是关于自然现象的观测,譬如天电、龙捲风、天空蓝度测量与光偏振、球体水温、极地沸点等,也有少量博物学方面的论文 。1837年,俄国物理学家愣次(Lenz,1804~1865)发现,电流的方向决定了吸收还是产生热量,发热(製冷)量的多少与电流的大小成正比,比例係数称为“帕尔帖係数” 。Q=л·I=a·Tc·I,其中л=a·Tc式中:Q——放热或吸热功率π——比例係数,称为珀尔帖係数I——工作电流a——温差电动势率Tc——冷接点温度帕尔帖效应发现100多年来并未获得实际套用,因为金属半导体的珀尔帖效应很弱 。直到上世纪90年代,原苏联科学家约飞的研究表明,以碲化铋为基的化合物是最好的热电半导体材料,从而出现了实用的半导体电子致冷元件——热电致冷器(ThermoElectriccooling,简称TEC) 。TEC套件(图示)(TEC+直流电源),可作为CPU和GPU的散热器与风冷和水冷相比,半导体致冷片具有以下优势:(1)可以把温度降至室温以下;(2)精确温控(使用闭环温控电路,精度可达±0.1℃);(3)高可靠性(致冷组件为固体器件,无运动部件,寿命超过20万小时,失效率低);(4)没有工作噪音 。TEC基本工作过程:当一块N型半导体和一块P型半导体结成电偶时,只要在这个电偶迴路中接入一个直流电源,电偶上就会流过电流,发生能量转移,在一个接点上放热(或吸热),在另一个接点上相反地吸热(或放热) 。对帕尔帖效应的物理解释是:电荷载体在导体中运动形成电流 。由于电荷载体在不同的材料中处于不同的能级,当它从高能级向低能级运动时,便释放出多余的能量;相反,从低能级向高能级运动时,从外界吸收能量 。能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或放出 。在TEC製冷片中,半导体通过金属导流片连线构成迴路,当电流由N通过P时,电场使N中的电子和P中的空穴反向流动,他们产生的能量来自晶格的热能,于是在导流片上吸热,而在另一端放热,产生温差 。帕尔帖模组也称作热泵(heatpumps),它既可以用于致热,也可以致冷 。半导体致冷片就是一个热传递工具,只要热端(被冷却物体)的温度高于某温度,半导体製冷器便开始发挥作用,使得冷热两端的温度逐渐均衡,从而起到致冷作用 。历史和发展“温差发电将热能直接转化为电能,只有微小温差存在的情况下也能套用,是适用範围很广的绿色环保型能源——它甚至能利用人的体热,为各种携带型设备供电,真正做到?变废为宝? 。”华东理工大学机械工程学院涂善东教授、栾伟玲副教授认为,温差电技术正重新成为全球研究的热点,值得我国科学技术研究部门的重视 。就温差电技术的机理、该领域最新研究进展、进行推广套用的紧迫性和当前可能取得进展的突破点等问题,两位从事能源材料与设备技术研究的专家接受了本报采访人员的专访 。温差发电通过热电转换材料得以实现,而检定热电转换材料的标誌,在于它的三个基本效应:Peltier效应、Seebeck效应和Thomson效应 。”栾伟玲副教授说,正是这三个效应,奠定了热力学中热电理论的基础,也为热电转换材料的实际套用展示了广阔前景 。其中,Seebeck效应是温差发电的基础 。1821年,德国人Seebeck发现,在两种不同金属(锑与铜)构成的迴路中,如果两个接头处存在温度差,其周围就会出现磁场,又通过进一步实验发现迴路中存在电动势 。这一效应的发现,为测温热电偶、温差发电和温差电感测器的製作奠定了基础 。栾伟玲介绍,热电转换材料直接将热能转化为电能,是一种全固态能量转换方式,无需化学反应或流体介质,因而在发电过程中具有无噪音、无磨损、无介质泄漏、体积小、重量轻、移动方便、使用寿命长等优点,在军用电池、远程空间探测器、远距离通讯与导航、微电子等特殊套用领域具有“无可替代”的地位 。在21世纪全球环境和能源条件恶化、燃料电池又难以进入实际套用的情况下,温差电技术更成为引人注目的研究方向 。栾伟玲描述了温差发电的工作原理说,将两种不同类型的热电转换材料N和P的一端结合併将其置于高温状态,另一端开路并给以低温时,由于高温端的热激发作用较强,空穴和电子浓度也比低温端高,在这种载流子浓度梯度的驱动下,空穴和电子向低温端扩散,从而在低温开路端形成电势差;如果将许多对P型和N型热电转换材料连线起来组成模组,就可得到足够高的电压,形成一个温差发电机 。据介绍,温差电技术研究始于20世纪40年代,于20世纪60年代达到高峰,并成功地在太空飞行器上实现了长时发电 。当时美国能源部的空间与防御动力系统办公室给出鉴定称,“温差发电已被证明为性能可靠、维修少、可在极端恶劣环境下长时间工作的动力技术” 。近几年来,温差发电机不仅在军事和高科技方面,而且在民用方面也表现出了良好的套用前景 。涂善东教授介绍说,在远程空间探索方面,人们从上个世纪中叶以来不断将目标投向更远的星球、甚至是太阳系以外的远程空间,这些环境中太阳能电池很难发挥作用,而热源稳定、结构紧凑、性能可靠、寿命长的放射性同位素温差发电系统则成为理想的选择 。因为一枚硬币大小的放射性同位素热源,就能提供长达20年以上的连续不断的电能,从而大大减轻了太空飞行器的负载,这项技术已先后在阿波罗登月舱、先锋者、海盗、旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上得到使用 。放射性同位素髮电机在军事方面的套用也不可小视 。早在20世纪80年代初,美国就完成了500W~1000W军用温差发电机的研製,并于80年代末正式列入部队装备,放在深海中为美国飞弹定位系统网路的组成部分——无线电信号转发系统供电 。1999年,美国能源部又启动了“能源收穫科学与技术项目”,研究利用温差发电模组,将士兵的体热收集起来用于电池充电 。此外,体积小、重量轻、无振动、无噪音的优点还使温差发电机非常适合用作小于5W的小功率电源,用于各种无人监视的感测器、微小短程通讯装置以及医学和生理学研究仪器——目前,相关产品已进入实用阶段 。最近,基于热电转换材料的Seebeck效应,科学家还研製成功许多新型的温差电感测器,用于低温温度测量、单像素红外线和X射线探测、氢气和其他可燃气体泄漏检测等 。在最吸引人的“变废为宝”方面,由于原料费用几近为零、运行成本很低,温差发电完全可以实现与现存发电方式的商业竞争 。看到这一前景,日本、美国近几年来开展了一系列低品位热和废热、余热资源的利用项目 。利用热源遍及化工厂、钢铁工业、水泥工业、造纸业、石油冶炼业等行业产生的工业余热,富含有机可燃物、“资源效益”极为可观的垃圾焚烧热,在汽车尾气、冷却水、润滑油和热辐射中散失的汽车余热,太阳辐射热、海洋温差热、地热等自然热,以及其它分散热源例如沐浴剩余水的余热、家用取暖炉的散热等 。虽然温差发电已有诸多套用,但长久以来受热电转换效率和较大成本的限制,温差电技术向工业和民用产业的普及受到很大制约 。虽然最近几年随着能源与环境危机的日渐突出,以及一批高性能热电转换材料的开发成功,温差电技术的研究又重新成为热点,但突破的希望还是在于转换效率的稳定提高 。栾伟玲介绍,前苏联1942年研製成功最早的温差发电机,发电效率只有1.5%~2%,目前开发的温差发电机,效率也普遍处于6%~11%之间,这大大限制其使用範围 。这种情况下,通过对热电转换材料的深入研究和新材料的开发,不断提高热电性能,争取在热源不变的情况下提高电输出功率已成为温差电技术研究的核心内容 。涂善东表示,当前科技已开发国家已先后将发展温差电技术列入中长期能源开发计画 。其中美国倾向于军事、航天和高科技领域的套用,日本在废热利用方面居于世界领先地位,欧盟则着重小功率电源、感测器和运用纳米技术进行产品开发 。我国在半导体热电製冷的理论和套用研究方面具有一定实力,但温差电研究尚处起步阶段,必须迅速加大开发力度,儘快实现温差电技术产业化,具体的突破点则可定在小型温差电感测器和工业及垃圾焚烧发电两个方面 。涂善东说,随着温差电领域研究的不断深入,最近出现了许多新的概念和套用实例,包括高能量密度温差发电模组、热电共生系统、加热循环热电燃烧系统等 。随着热电性能的进一步提高、製造技术的逐步成熟,人类逐渐解决能源危机,消除能源使用所带来的环境污染,将不再只是梦想 。
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