战争初期,智利凭借两倍于秘玻联合舰队的海军,迅速封锁了秘鲁和玻利维亚的海岸 。1879年5月,智利海军司令威廉姆斯留下战舰“埃斯美莱达号”封锁秘鲁要塞伊基克,但遭到秘鲁海军的偷袭,“埃斯美莱达号”被击沉 。同年10月8日,智利舰队在例行巡航中遭遇秘鲁舰队,双方展开了南美历史上第一次铁甲舰决战 。智利海军摧毁了秘鲁主力铁甲舰“胡阿斯卡号” 。
早在1863年,秘鲁为了应对即将来到的战争,已和玻利维亚秘密缔结了军事同盟条约 。战争爆发后,玻利维亚政府向国内下达了军事动员令,和秘鲁结成联军,对智利军进行殊死抵抗 。智利军队措手不及,形势一度陷入被动 。
1879年11月,7000名智利士兵在6艘军舰的护送下,在伊基克要塞附近登陆,秘、玻联军进行殊死抵抗,但当时玻利维亚陆军装备低劣,部队里充斥着脚蹬凉鞋、穿着五花八门服装的印第安人,他们没有步枪等火器,只有原始的弓箭和十字弩,这也使“南美太平洋”成为世界上最后一场使用弓弩作战的战争 。智利军队获胜并迅速地占领了秘鲁的塔拉帕卡省全境 。
1880年初,智利军队在秘鲁伊洛和帕科查港登陆,占领莫克瓜,通过沙漠地带,在塔克纳和阿里卡两次战役中打败了玻秘联军 。至此,玻利维亚失去了所有太平洋沿海领土,秘鲁海军则全军覆没 。
玻利维亚和秘鲁两国军队战败的消息传回国内,舆论哗然,政局动荡 。秘鲁总统普拉多下台,反对派首领彼得罗拉上台并重组力量抵抗智利 。玻利维亚总统达萨被赶下台,坎佩罗成为该国临时军队领导人 。为了保住秘鲁边境的阿里卡和以北的塔克纳,玻、秘两国紧急组织军队抵抗 。1880年5月,秘、玻联军惨败,智利攻下塔克纳,玻军被迫退回本土,并从此退出战争 。紧接着,智利军队又攻陷了由秘鲁守卫的阿里卡港口 。到1880 年6月,秘、玻两国丢掉了安托法加斯塔、塔拉帕卡、阿里卡、塔克纳等地,而这些地方正是硝石和鸟粪的主产区 。
1880年6月,三国代表举行谈判,但秘鲁拒绝智利提出的议和条件,只同意暂时休战 。出于人道考虑,智利允许秘鲁用运输船把被俘的秘鲁伤兵运走,但伤兵人数超过了运输船的装载量,智利将“罗阿号”军舰借给秘鲁方运送伤员 。7月3日,“罗阿号”完成任务,拖着一条满载秘鲁提供的水果的驳船返航时,驳船突然发生爆炸,并伤及“罗阿号” 。智利政府认为这是秘鲁设下的阴谋,决定采取严厉的报复措施——攻占利马 。1881年1月,2.6万智利军队向利马城发起总攻,秘鲁守军只进行了两天抵抗便四散奔逃 。智利占领利马后,并对利马城大肆抢掠和焚烧,毁坏、偷走名贵油画,甚至运走利马图书馆的图书和动物园里的动物 。先后扶植了两届傀儡政府 。1883 年10月,秘鲁与智利政府正式签订《安孔条约》 。
1883年10月20日,秘鲁与智利在利马北部安孔城签订条约,结束了南美太平洋战争 。根据《安孔条约》,秘鲁将塔拉帕卡省割让给智利,并将塔克纳和阿里卡两地区交给智利管辖10年 。玻利维亚则先后于1884年和1904年与智利签订了《瓦尔帕莱索协定》和“和平友好条约” 。玻利维亚丧失了安第斯山脉与太平洋沿岸之间的全部领土,变成了一个没有出海口的内陆国,严重地影响了其经济的发展 。自战争结束后的130多年里,玻利维亚从没放弃索要出海口的要求,其与智利的关系也因“出海口问题”难以改善,1962年两国一度断交 。为了重获出海口,玻利维亚不断在国际场合向智利施压,但始终没有实质性进展 。2013年4月,玻利维亚正式向国际法院起诉智利,要求同后者就解决出海口等问题展开谈判,但智利政府拒绝由海牙国家法庭处理这一问题,从而引发两国之间的持续对抗 。
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