虽然在生死关头程知节表现了对战友的无限热爱,但他已经没有机会受到李密的褒扬,瓦岗军不敌王世充军的强大攻势,兵败如山倒,十多位将领成了重伤员,李密眼见大势已去,撇下众人,投奔大唐而去,程知节、秦叔宝和裴仁基父子都落入了王世充的手中 。王世充本是西域胡人,年幼时母亲改嫁给一位姓王的汉人,他随继父姓王,因为机缘有利,一步步做到高位,乱世枭雄,自有过人之处,他将自己的亲侄女嫁给裴行俨,费尽心机笼络裴仁基父子,作为瓦岗军骁将的程知节同样得到了王世充的重用 。裴仁基父子对王世充这个胡人却没有半点好感,他们密谋行刺王世充,被王世充察觉,抢先动手,将裴仁基夷灭三族 。程知节、秦叔宝同样鄙薄王世充的为人,他们暗自寻找机会,准备另投明主 。程知节曾对秦叔宝谈起自己对王世充的印象,秦叔宝深以为然,“王世充对人没有器量,又爱诅咒发誓,活象个巫婆神汉,他奸诈狡猾,决不可能是天下归心的明主,我们跟着他没有出路” 。
武德二年(公元619年),王世充拜程知节为将军,拜秦叔宝为龙骧大将军,让他们带兵与唐军作战,王世充军和唐军在九曲(今河南宜阳西北)摆开了阵势 。程知节、秦叔宝一行几十人假装向唐军阵营发动攻击,骑马跑出了一百多步后,一齐下马向王世充行礼,“我们得到了你的特殊礼遇,也想报答你,但你疑心太重,不能容人,我们不想与你为伍,就此告别,后会有期”,程知节、秦叔宝素来勇猛,王世充军中已经无人可及,只能眼睁睁看着一行几十人投奔了唐营 。
归唐之后,唐高祖李渊把他们派到了秦王李世民麾下,程知节与年轻的秦王一见如故 。李世民久闻程知节、秦叔宝的大名,对他们十分看重,程知节担任了秦王府左三统军,秦叔宝则成为马军总管 。李世民亲自挑选了上千名精锐骑兵,由程知节、秦叔宝等人担任统领,穿着清一色的黑衣黑甲,组成“玄甲队”,每战必为唐军先锋,李世民本人也黑衣黑甲,与玄甲队一起冲锋陷阵,玄甲队所向披靡,很快就威名远播,成为大唐扫平各个割据势力最锋利的宝剑 。
李密很少亲上战场,作为内军骠骑将的程知节和秦叔宝出彩的机会并不太多,后来他们加入了唐军阵营,李世民总是迎着箭雨一马当先,程知节作为亲卫队的统领,勇猛善战才得到最大程度的发挥 。程知节跟随李世民扫平宋金刚、窦建德、王世充等乱世枭雄,担任左一马军总管,“每阵先登”,战功卓著,受封为宿国公 。史上详细记载了玄甲队的一次克敌战例,武德四年(公元621年),唐军与王世充军在洛阳外围相持,屈突通、窦轨在巡营途中,与王世充的部队遭遇,在对方优势兵力面前,唐军险象环生,李世民得知消息,亲自带领玄甲队前去求援,玄甲队勇猛绝伦,攻势如同泰山压顶,王世充军一败涂地,骑将葛彦璋被唐军俘虏,王世充军折损六千余人,王世充本人逃回洛阳,据城而守,不敢再与玄甲队面对面的交手,直到最后当上了唐军的俘虏 。唐军削平各路割据势力,在武德七年(公元624年)统一了全国,李世民的威望如日中天,手下又汇集了一大批谋士和武将,严重威胁了李建成的皇储地位,李建成与齐王李元吉结成死党,向李世民及其手下频下毒手 。程知节外调为康州刺史,尉迟敬德甚至下狱受苦,疾风知劲草,板荡识忠臣,程知节坚持留在了李世民身边,他告诉李世民,“殿下的手臂今被翦除,身必不久,我冒死留了下来,请殿下想办法保全自己”,此时的程知节没有到外地上任的记录,可见他一直留在秦王府中,在李世民最艰难的时候,他不离不弃,全力支持,表现了一贯的忠诚,李世民结交了这么多忠心耿耿的部下,可以说一生没有白活,上下同心,成就大业就成了顺理成章的事情 。
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