狄尔斯-阿尔得反应( 二 ) _生活百科

文章插图
证明，1，3-丁二烯和乙烯的反应是一个简单而典型的轨道控制Diels-Alder 反应，最初用前线轨道原理，见下图，这是旧键断裂同时新键形成的协同反应，最初是由对称性匹配来解释 Diels-Alder 反应。

文章插图
前线轨道理论对D-A反应的解释立体化学1、区域选择性：反应产物往往以假邻对位产物为主。即若把六元环产物比作苯环，那幺环上官能团（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位（如1），或者对位为主（如3）

文章插图
2、立体选择性：反应产物以内型（即5）为主，即反应主产物是经过内型过渡态得到的。

文章插图
3、立体专一性：加热条件下反应产物以顺旋产物为唯一产物，光照条件下以对旋产物为唯一产物。套用扩展由于该反应一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心，所以在合成中很受重视。如果一个合成设计上使用了狄尔斯–阿尔德反应，则可以大大减少反应步骤，提高了合成的效率。狄尔斯-阿尔得反应在有机合成中有重要用途，是合成六元环状化合物的重要方法。把反应中的碳原子换成杂原子，也能进行类似的反应，得到含杂原子的六元环化合物。氮杂双烯用亚胺与双烯合成四氢吡啶类物质的环加成反应。这种有机化学反应是狄尔斯–阿尔德反应的变种，氮原子取代了原反应中双烯或双烯亲和物中亚甲基或次甲基。此反应反应物中的亚胺往往是由胺和甲醛在原位产生的，比如环戊二烯与苯甲胺生成氮杂降冰片烯的反应，反应过程如下图所示：

文章插图
氮杂降冰片烯合成反应路易斯酸催化科里对狄尔斯–阿尔德反应也有很大的贡献，发明了一种路易斯酸催化的不对称狄尔斯–阿尔德反应。在其合成前列腺素过程中，科里试图利用环戊二烯做狄尔斯–阿尔德反应来构筑前列腺素的母环，由此发明了不稳定烯酮的替代试剂。丹尼谢夫斯基则以发明十分有用的“丹尼谢夫斯基双烯”用于狄尔斯–阿尔德反应而最为出名，在其全合成实践中狄尔斯–阿尔德反应也随处可见。

文章插图