狄尔斯-阿尔德反应( 二 ) _生活百科

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阿尔德反应1、区域选择性：反应产物往往以“假邻对位”产物为主。即若把六元环产物比作苯环，那幺环上官能团（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位（如1），或者对位为主（如3）。2、立体选择性：反应产物以“内型（即5）”为主，即反应主产物是经过“内型”过渡态得到的。3、立体专一性：双烯合成反应对于双烯体和亲双烯体都表现出高度的立体专一性。亲双烯体对双烯体总是进行顺式加成，加成物保留了双烯体和亲双烯体化合物取代基团的相对取向，只有两个新的σ键是同时形成的，在形成的过程中互相联繫相互制约，才能完全保证反应的立体专一性。比如以下两个热反应中，产物7、8的相对立体构型都是唯一的，两个烯烃原料原有的官能团A、B、C、D的顺反立体化学关係都在产物中得到忠实地翻译。合成中的价值由于该反应一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心，所以在合成中很受重视。如果一个合成设计上使用了狄尔斯-阿尔德反应，则可以大大减少反应步骤，提高了合成的效率。很多有名的合成大师都擅长运用狄尔斯-阿尔德反应于複杂天然产物的合成，比如罗伯特·伯恩斯·伍德沃德、艾里亚斯·詹姆斯·科里、丹尼谢夫斯基（Danishefsky）都是套用狄尔斯-阿尔德反应方面的高手。据传伍德沃德在童年的时候就根据凯库勒苯环两种结构的不可辩性预测了狄尔斯-阿尔德反应的存在。伍德沃德12岁的时候通过驻波士顿的德国外交官获得了一些德文化学期刊。在其中一期上他读到了狄尔斯和阿尔德发表的文章见证了该反应的发现。伍德沃德在其一生的合成实践中大量套用狄尔斯-阿尔德反应构建六元环。伍德沃德于1960年代开始，与刚入哈佛大学做研究的理论化学家罗德·霍夫曼联手，结合大量的实验事实对狄尔斯-阿尔德反应和相关周环反应的立体化学做了透彻的理论研究，最终导致了在当时震撼了整个有机化学界的“分子轨道对称守恆原理”的诞生。1979年伍德沃德逝世；1981年霍夫曼因该理论而获得当年度诺贝尔化学奖（与日本人福井谦一分享）。2004年，有机合成的另一位着名人物科里在伍德沃德逝世20多年后公开宣称伍德沃德剽窃了他思想而创立的对称守恆律。这一切又使得狄尔斯-阿尔德反应充满了某种宿命的传奇色彩。

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阿尔德反应科里对狄尔斯-阿尔德反应也有很大的贡献，发明了一种路易斯酸催化的不对称狄尔斯-阿尔德反应。在其合成前列腺素过程中，科里试图利用环戊二烯做狄尔斯-阿尔德反应来构筑前列腺素的母环，由此发明了不稳定烯酮的替代试剂。丹尼谢夫斯基则以发明十分有用的“丹尼谢夫斯基双烯”用于狄尔斯-阿尔德反应而最为出名，在其全合成实践中狄尔斯-阿尔德反应也随处可见。

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