热力学原理( 三 ) _生活百科

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径Ⅱ变化的内能增量△U2不相等，即△U1≠△U2 。设△U1>△U2，今自止出发，沿途径I到B，然后又沿途径Ⅱ逆向到A，这样循环一周，体系又恢复原来状态。由A沿途径I到B，内能变化为△U1，而由B沿途径Ⅱ逆向回到A，内能变化方—△U2,所以循环一周总能量变化为△U=△U1+(一△U2)=(△U1—△U2)>0这说明体系循环一周，恢复原来状态，凭空有了剩余的能量，如此反覆不断地循环进行，就成为第一类永动机，这显然是违反热力学第一定律的。因此△U1≠△U2是不能成立的，只能是△U1=△U2，即内能的改变与过程无关而仅决定于始态和终态，所以内能U是体系的状态函式。这是内能的一个很重要的性质。热力学第一定律的数学表达式上面已经用文字阐述丁热力学第一定律，明确了体系内能钓重要性质，以及任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境之间孔负1与功传递的结果。怎样用第一定律来解决问题呢?必须有能够代表热力学第一公律的公式才行，否则单用热力学第—定律的几种说法是不能解决定量问题的。为了引出热力学第一定律的数学表达式，让我们考察一个简单的：体系。如图1—6所示，气缸中有水，水面上有水蒸气，当不加热时，活塞来动，如双虚线所示，此时体系内能为U1 。当加热气缸时，水从环境吸收了热量q以后，水温度升高，内能增加△U，同时水蒸发，蒸气压加大，推动活塞，对环境作了功W 。根据能量守恆原理，所吸收的热量q一部分使水温升高，增加内能△U：一部分又对外作了功。q=△U+W△U=U2-U1=q-W( 1—5)对于一个封闭体系来说，式(1-5)就是热力学第一‘定律的数学表达式，它表示了内能改变是体系与环境能量传递的两种基本形式——功与热之间的最基本的关係式。其物理意义是体系所吸收热量q减去体系对环境所作的功W等于体系内能的增量△U 。根据热力学第一定律得知，封闭体系在变化过程中听增加的能量必然来自环境，也就是说，环境的能量变化必然与△U体系的数值相等，而符号相反。△U体系+△U环环=0当体系发生一个无限小变化时，由于U是体系的状态函式，所以用全微分“d”的符号，把体系内能的相应无限小变化写成dU 。功和热也相应地有一个微小量的变化，由于热q和W不是状态函式，所以用变分符号“δ”表示，这样式(1—5)可写成dU=δq-δW（1-6）热力学第二定律的描述既然能被定义为作功的能力，那幺能的品质就有理由用可能的作功能力来表示，因而我们可以这样说。如果系统A中的单位能量可能作的功多于系统B中单位能量可能作的功，那幺系统A中单位能量的品质就高于系统B中单位能量的品质。这也意味着功源中能量的品质最高。系统中可能作功的那部分能含称作系统的可用功或可用能。系统的可用功可以根据系统与标準源相互作用，準静态地进行状态变化的原则来确定．如果把系统的可用功记作E可用，系统的总能含记作E，则E=E可用+E不可用，式中E不可用可以称作系统的不可用能。一个闭口系统经历状态变化的时候，一般地说，系统既会有总能含的变化，也会有可用功的变化。我们将按照哈特索普劳斯和基南‘1 3的说法来定义一个基本的特性参数——熵S，即系统在状态变化过程中，熵的变化dS与能的变化dE以及相对于某一标準源所计算的可用功的变化dE可用有如下的关係：dS=C(dE-dE可用)式中C为任意正值常数，其数值取决于标準源。熵的这一定义意味着它与系统的不可用能成比例，并且它是一个量性参数。对于孤立系统，按照热力学第一定律，dE=0，同时按照能的降级原理，dE可用必然是负值。所以，对于孤立系统，由式2—1必然有 (dS)孤立≥0．(2-2)式2—2是热力学第二定律的数学表达式。它说明孤立系统的熵永远不可能减小。儘管对热力学第二定律曾经有过许多的说法，但是所有的陈述可以说都是类似的。而且所有各种陈述最后都得出了和式4-2所概括的同样的结论。因为系统连同它的外界在任何已知的相互作用下均构成了一个孤立系统，所以我们还可以把热力学第二定律表示为：(dS)系统+(dS)外界≥0．(2-3)回忆可逆过程和不可逆过程的区别，对于前者不论什幺过程均不存在能量耗散效果，但是对后者却总有能量耗散效果。因此，式2—2和式2—3中的不等号适用于孤立系统中进行的各种不可逆过程的情况’等号适用于孤立系统中所进行的过程都是可逆过程的情况。